Question

【題目】為應對全球石油資源口益緊缺。提高煤的利用效率，我國開發(fā)了煤制烴技術，并進入工業(yè)化試驗階段。

(1)煤氣化制合成氣(CO和H2)：C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g) ΔH=+131.3kJ/mol該反應在高溫下能自發(fā)進行，理由是_____________。

(2)由合成氣制甲醇：合成氣CO和H2在一定條件下能發(fā)生如下反應：

主反應I．CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)

反應II．CO(g)+H2(g)C(s)+H2O(g)

①在容積均為VL的甲、乙、丙三個密閉容器中分別充入amolCO和2 amolH2，三個容器的反應溫度分別為T1、T2、T3(T1<T2＜T3)且恒定不變，若只發(fā)生反應I，在其他條件相同的情況下，實驗測得反應均進行到tmin時CO的體積分數(shù)如圖所示，此時三個容器中一定處于化學平衡狀態(tài)的是_____（填“T1”、“T2”或“T3”）：該溫度下的化學平衡常數(shù)為_____（用a、V表示）。

②為減弱副反應的發(fā)生，下列采取的措施合理的是______。

A.反應前加入少量的水蒸氣 B.增壓

C.降低反應溫度 D.使用合適催化劑，提高甲醇的選擇性

(3)由甲醇制烯烴

主反應：i.2CH3OHC2H4+2H2O

ii.3CH3OHC3H6+3H2O

副反應：iii.2CH3OHCH3OCH3＋H2O

某實驗室控制反應溫度為400℃，在相同的反應體系中分別填裝等量的兩種催化劑(Cat．1和Cat.2)，以恒定的流速通入CH3OH，在相同的壓強下進行兩種催化劑上甲醇制烯烴的對比研究。得到如圖實驗數(shù)據(jù)：（選擇性：轉(zhuǎn)化的甲醇中生成乙烯和丙烯的百分比）

下列說法不正確的是_________。

A.反應進行一段時間后甲醇的轉(zhuǎn)化率減小，可能的原因是催化劑失活，工業(yè)生產(chǎn)中需定期更換催化劑

B.使用Cat.2反應2h后乙烯和內(nèi)烯的選擇性下降，可能的原因是生成副產(chǎn)物二甲醚

C.使用Cat.1產(chǎn)生的烯烴主要為丙烯，使用Cat.2產(chǎn)生的烯烴主要為乙烯

D.不管使用Cat.1還是使用Cat.2都能提高活化分子的百分數(shù)

(4)已知：2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O。以鉻酸鉀為原料，電化學法備重鉻酸鉀的實驗裝置示意圖如下

①a為電源的________（填“正極”或“負極”）

②該制備過程總反應的化學方程式為_________。

Answer 1

【答案】△H>0，△S>0 T3 AD C 負極 4K2CrO4+4H2O2K2Cr2O7+2H2↑+O2↑+4KOH

【解析】

(1)在高溫下能自發(fā)進行，根據(jù)△G=△H-T△S＜0判斷；

(2)①反應是從正反應方向開始，隨著反應的進行，反應物不斷消耗，反應物的物質(zhì)的量逐漸減小，當達到平衡后，若升高溫度，反應物的物質(zhì)的量增多，說明反應達到平衡；根據(jù)平衡時CO的含量，計算出各種物質(zhì)的平衡時的物質(zhì)的量，結(jié)合容器的容積，計算出各種物質(zhì)的濃度，帶入平衡常數(shù)表達式即可；

②從平衡移動角度分析影響反應發(fā)生的因素；

(3) A.當催化劑失活后，副產(chǎn)物增多，甲醇的轉(zhuǎn)化率下降；

B.使用Cat.2時，隨反應不斷進行，生成的副產(chǎn)物二甲醚增多，會導致生成乙烯和丙烯的選擇性下降；

C.由圖示可知，使用Cat.1時丙烯與乙烯的比值隨時間增長不斷減小，說明乙烯增多；

D.催化劑能降低反應活化能，提高活化分子的百分數(shù)；

②根據(jù)圖象曲線變化可知，在催化劑Cat.1的作用下，催化效果更好，催化劑能降低反應的活化能，說明使用催化劑Cat.1的反應過程中活化能更低

(4)H+在陰極獲得電子變?yōu)?/span>H2，OH-在陽極失去電子變?yōu)?/span>O2，陰極連接電源的負極，陽極連接電源正極。根據(jù)溶液成分，結(jié)合電極反應式書寫反應方程式。

(1)在高溫下反應能自發(fā)進行，根據(jù)△G=△H-T△S＜0，由于該反應中△H＞0，所以△S＞0；

(2)①該反應是從正反應方向開始，隨著反應的進行，反應物不斷消耗，反應物的物質(zhì)的量會逐漸減小，當反應達到平衡后，若升高溫度，該反應物的物質(zhì)的量又增多，說明反應達到平衡，升高溫度使化學平衡發(fā)生移動所致。根據(jù)圖示可知T3時達到平衡狀態(tài)；根據(jù)平衡常數(shù)表達式，將各種物質(zhì)的平衡濃度帶入公式可得其數(shù)值。

CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)

n(始)mol a 2a 0

n(變)mol x 2x x

n(平)mol a-x 2a-2x x

，解得x=，所以平衡時n(CO)=mol，n(H2)=mol，n(CH3OH)=mol，所以在T3時該反應的化學平衡常數(shù)K=L2/mol2。

②A.反應前加入少量的水蒸氣，副反應CO(g)+H2(g)C(s)+H2O(g)中由于生成物濃度增大，平衡逆向移動，減少副反應的發(fā)生，A正確；

B.副反應是氣體體積減小的反應，增大壓強，平衡正向移動，促進了副反應的發(fā)生，B錯誤；

C.副反應CO(g)+H2(g)C(s)+H2O(g)的正反應是放熱反應，降低反應溫度 ，平衡正向移動，促進了副反應的發(fā)生，C錯誤；

D.使用合適催化劑，提高甲醇的選擇性，使更多CO發(fā)生主反應，可以減少副反應的發(fā)生，D正確；

故合理選項是AD；

(3)A.當催化劑失活后，副產(chǎn)物增多，甲醇的轉(zhuǎn)化率下降，需要及時更換催化劑，A正確；

B.使用Cat.2時，隨反應的不斷進行，生成的副產(chǎn)物二甲醚增多，導致生成乙烯和丙烯的選擇性下降，B正確；

C.由圖示可知，使用Cat.1時丙烯與乙烯的比值隨時間增長不斷減小，說明乙烯增多，即使用Cat.1時主要生成乙烯，而使用Cat.2時，產(chǎn)物中乙烯的含量明顯大于丙烯，可見使用Cat.2時產(chǎn)生的烯烴也主要為乙烯，C錯誤；

D.使用催化劑能降低反應活化能，提高活化分子的百分數(shù)，D正確；

故合理選項是C。

(4)①在KOH、K2CrO4溶液中含有的陽離子是有H+、K+，由于放電能力H+>K+，所以H+在陰極獲得電子變?yōu)?/span>H2；溶液中含有的陰離子OH-在陽極失去電子變?yōu)?/span>O2。陰極連接電源的負極，陽極連接電源正極，所以a為負極，b為正極。

②+在陰極放電產(chǎn)生H2逸出，使附近溶液中c(OH-)增大，溶液的堿性增強，在陽極上溶液中的OH-放電產(chǎn)生O2放出，陽極附近c(H+)增大，平衡2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O正向移動，可反應產(chǎn)生Cr2O72-，所以根據(jù)電子守恒、原子守恒，可得該電解反應的總反應方程式為4K2CrO4+4H2O2K2Cr2O7+2H2↑+O2↑+4KOH。