Question

13．二氫荊芥內(nèi)酯是有效的驅(qū)蟲(chóng)劑．其合成路線如下：
$→_{H_{2}SO_{4}、丙酮、0℃}^{CrO_{3}}$B$→_{△}^{CH_{3}OH、H+}$$→_{過(guò)氧化物}^{HBr}$D$→_{②酸化}^{①NaOH溶液/△}$E$→_{△}^{濃H_{2}SO_{4}}$
二氫荊芥內(nèi)酯
（1）A中有3個(gè)手性碳原子，B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為．
（2）寫出D在NaOH溶液中加熱發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式：．
（3）E中含氧官能團(tuán)的名稱是羧基、羥基．
（4）某物質(zhì)X：①分子組成比A少2個(gè)氫原子；②分子中有4種不同環(huán)境的氫原子；③能與FeCl₃溶液發(fā)生顯色反應(yīng)．寫出一種符合上述條件的物質(zhì)X的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：．
（5）寫出由 制備的合成路線圖（無(wú)機(jī)試劑任選）．合成路
線流程圖示例如下：CH₂═CH₂ $\stackrel{Br}{→}$CH₃CH₂Br$→_{△}^{NaOH溶液}$CH₃CH₂OH．

Answer 1

分析 B與甲醇反應(yīng)得到C，對(duì)比A、C結(jié)構(gòu)，可知A發(fā)生氧化反應(yīng)得到B，B發(fā)生酯化反應(yīng)得到C，則B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，C與HBr發(fā)生加成反應(yīng)生成D，D發(fā)生酯的水解、鹵代烴水解反應(yīng)后酸化得到E，E發(fā)生酯化反應(yīng)得到F，結(jié)構(gòu)F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知，E為，D為．

（1）連接4個(gè)不同原子或原子團(tuán)的碳原子為手性碳原子；
（2）D在氫氧化鈉水溶液加熱條件下發(fā)生酯的水解、鹵代烴水解反應(yīng)，-COOH轉(zhuǎn)化為-COONa，-Br被-OH取代；
（3）根據(jù)化合物E的結(jié)構(gòu)，可知其含有官能團(tuán)為羧基、羥基；
（4）某物質(zhì)X能與FeCl₃溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，屬于酚類，A的不飽和度為4，X分子組成比A少2個(gè)氫原子，則X的不飽和度為4，則X含有一個(gè)苯環(huán)，側(cè)鏈沒(méi)有不飽和鍵，X分子中有4種不同環(huán)境的氫原子，可以是-OH與-C（CH₃）₃處于對(duì)位；
（5）用K₂Cr₂O₇將BrCH₂CH₂CH₂CH₂OH氧化為BrCH₂CH₂CH₂COOH，然后在氫氧化鈉水溶液、加熱條件下發(fā)生水解反應(yīng)，再酸化得到HOCH₂CH₂CH₂COOH，最后在濃硫酸、加熱條件下發(fā)生酯化反應(yīng)得到．

解答 解：B與甲醇反應(yīng)得到C，對(duì)比A、C結(jié)構(gòu)，可知A發(fā)生氧化反應(yīng)得到B，B發(fā)生酯化反應(yīng)得到C，則B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，C與HBr發(fā)生加成反應(yīng)生成D，D發(fā)生酯的水解、鹵代烴水解反應(yīng)后酸化得到E，E發(fā)生酯化反應(yīng)得到F，結(jié)構(gòu)F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知，E為，D為．

（1）連接4個(gè)不同原子或原子團(tuán)的碳原子為手性碳原子，環(huán)上連接側(cè)鏈的碳原子均為手性碳原子，有3個(gè)手性碳原子，由上述分析可知，B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：，
故答案為：3；；
（2）D在氫氧化鈉水溶液加熱條件下發(fā)生酯的水解、鹵代烴水解反應(yīng)，-COOH轉(zhuǎn)化為-COONa，-Br被-OH取代，反應(yīng)方程式為：，
故答案為：；
（3）E為，可知其含有官能團(tuán)為羧基、羥基，
故答案為：羧基、羥基；
（4）某物質(zhì)X能與FeCl₃溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，屬于酚類，A的不飽和度為4，X分子組成比A少2個(gè)氫原子，則X的不飽和度為4，則X含有一個(gè)苯環(huán)，側(cè)鏈沒(méi)有不飽和鍵，X分子中有4種不同環(huán)境的氫原子，可以是-OH與-C（CH₃）₃處于對(duì)位，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：，
故答案為：；
（5）用K₂Cr₂O₇將BrCH₂CH₂CH₂CH₂OH氧化為BrCH₂CH₂CH₂COOH，然后在氫氧化鈉水溶液、加熱條件下發(fā)生水解反應(yīng)，再酸化得到HOCH₂CH₂CH₂COOH，最后在濃硫酸、加熱條件下發(fā)生酯化反應(yīng)得到，合成路線流程圖為：BrCH₂CH₂CH₂CH₂OH$\stackrel{K_{2}Cr_{2}O_{7}}{→}$BrCH₂CH₂CH₂COOH$→_{△}^{NaOH水溶液}$HOCH₂CH₂CH₂COONa$\stackrel{H+}{→}$HOCH₂CH₂CH₂COOH$→_{△}^{濃硫酸}$，
故答案為：BrCH₂CH₂CH₂CH₂OH$\stackrel{K_{2}Cr_{2}O_{7}}{→}$BrCH₂CH₂CH₂COOH$→_{△}^{NaOH水溶液}$HOCH₂CH₂CH₂COONa$\stackrel{H+}{→}$HOCH₂CH₂CH₂COOH$→_{△}^{濃硫酸}$．

點(diǎn)評(píng) 本題考查有機(jī)物的推斷與合成，注意根據(jù)合成流程中的物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析解答，需要學(xué)生熟練掌握官能團(tuán)的性質(zhì)與轉(zhuǎn)化，側(cè)重對(duì)學(xué)生知識(shí)遷移應(yīng)用能力的考查，題目難度中等．