Question

某科研小組在900℃的空氣中合成出化學(xué)式為La₂Ca₂MnO_x的超導(dǎo)體材料，其中La以+3價存在．為確定x的值，進行如下分析：
步驟1：準確稱取0.5250g超導(dǎo)體材料樣品，放入錐形瓶中，加25.00mL0.06000mol?L^-1 Na₂C₂O₄溶液（過量）和25mL 6mol?L^-1 HNO₃溶液，在60-70℃下充分搖動，約半小時后得到無色透明溶液A（該條件下，只有Mn元素被還原為Mn²⁺，Na₂C₂O₄被氧化為CO₂）．
步驟2：用0.02000mol?L^-1 KMnO₄溶液滴定溶液A至終點，消耗10.00mL KMnO₄溶液．
（1）步驟1反應(yīng)后溶液中Mn²⁺的物質(zhì)的量濃度為0.02000mol?L^-1．常溫下，為防止Mn²⁺形成Mn（OH）₂沉淀，溶液的pH的范圍為

 

[已知Mn（OH）₂的Ksp=2.0×10^-13]．
（2）步驟2滴定終點的現(xiàn)象是

 

．
（3）步驟2滴定終點讀數(shù)時俯視刻度，其他操作都正確，則所測x的值將

 

（填“偏大”、“偏小”或“不變”）．
（4）求x的值（寫出計算過程）．

Answer 1

考點：中和滴定,探究物質(zhì)的組成或測量物質(zhì)的含量

專題：實驗探究和數(shù)據(jù)處理題

分析：（1）根據(jù)溶度積常數(shù)計算pH的范圍；
（2）滴定終點時，顯示高錳酸鉀溶液的顏色；
（3）滴定終點俯視，讀數(shù)偏小，根據(jù)此計算的和高錳酸鉀反應(yīng)的C₂O₄^2-偏少，則溶解消耗的C₂O₄^2-偏大，據(jù)此分析；
（4）根據(jù)消耗高錳酸鉀的量計算出和高錳酸鉀反應(yīng)的C₂O₄^2-，進而計算出溶解樣品所消耗的C₂O₄^2-，樣品和C₂O₄^2-反應(yīng)時，Mn元素化合價降低得電子，C的化合價升高失電子，根據(jù)氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù)相等來計算x值．

解答： 解：（1）沉淀溶解平衡常數(shù)Ksp=c（Mn²⁺）?c²（OH^- ），當c（Mn²⁺）=0.02000 mol?L^-1，所以要防止溶液中Mn²⁺形成Mn（OH）₂沉淀，c（OH^- ）≤

2.0×10-13 0.02000

=

10

×10^-6，c（H⁺）=

1×10-14

10 ×10-6

=

10-8

10

，pH=8.5，故pH≤8.5無沉淀生成，故答案為：pH≤8.5；
（2）當?shù)味ńK點時，C₂O₄^2-被滴定完畢，再加入高錳酸鉀，顯示高錳酸鉀的顏色，故答案為：溶液變成淺紅色，且半分鐘內(nèi)不褪色；
（3）滴定終點俯視，讀數(shù)偏小，根據(jù)此計算的和高錳酸鉀反應(yīng)的C₂O₄^2-偏少，則溶解消耗的C₂O₄^2-偏大，故測量x值偏大；故答案為：偏大；
（3）樣品溶解后，滴定消耗高錳酸鉀：10.00mL×0.02000mol/L=0.2000mmol，
2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O
O.2000mmol  0.5000mmol
樣品溶解過程所消耗的C₂O₄^2-量：25.00mL×0.06000mol/L-0.5000mmol=1.000mmol，
La₂Ca₂MnO_x中Mn的化合價為：2x-2×3-2×2=2x-10，根據(jù)La₂Ca₂MnO_x中Mn得電子總數(shù)與C₂O₄^2-中C電子總數(shù)相等得：

0.5250

413+16x

×(2x-10-2)=2×1.000×10^-3，解得：x=7．
答：x的值為7．

點評：本題考查了探究物質(zhì)組成的計算，涉及沉淀溶解平衡的計算、滴定操作及計算、氧化還原反應(yīng)的計算，中等難度，注意分清反應(yīng)過程，利用得失電子守恒來計算x．