Question

10．磷酸（H₃PO₄）在水中可分三步電離，能夠以H₃PO₄、H₂PO₄^-、HPO₄^2-、PO₄^3-等四種粒子形式存在，當(dāng)溶液的pH發(fā)生變化時(shí)，其中任一粒子的物質(zhì)的量占四種粒子總物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)δ（分?jǐn)?shù)分布）也可能發(fā)生變化．圖1是某濃度H₃PO₄溶液中各種粒子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)δ隨pH的變化曲線．用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定該H₃PO₄溶液，繪得滴定曲線如圖2．下列說(shuō)法不正確的是（　�。�

• A． 從圖1可知H₃PO₄、HPO₄^2-、PO₄^3-不能大量共存，0.01mol•L^-1NaH₂PO₄溶液中c（H₂PO₄^-）＞c（H₃PO₄）＞c（HPO₄^2-）
• B． PO₄^3-+H₂O?0H^-+HPO₄^2-的平衡常數(shù)為10^-1.7
• C． 從a點(diǎn)到b點(diǎn)的反應(yīng)為H₂PO₄^-+OH^-=HPO₄^2-+H₂O，可以選用pH計(jì)確定滴定終點(diǎn)，無(wú)需添加指示劑
• D． 在Na₂HPO₄溶液中存在c（Na⁺）+c（OH^-）=c（H⁺）+c（PO₄^3-）+2c（HPO₄^2-）+3c（H₂PO₄^-）+4c（H₃PO₄）

Answer 1

分析 A、H₃PO₄、HPO₄^2-、PO₄^3-能大量共存，NaH₂PO₄溶液中電離大于水解溶液顯酸性；
B、平衡常數(shù)等于生成物平衡濃度冪次方乘積除以反應(yīng)物平衡濃度冪次方乘積，Kh=$\frac{c（O{H}^{-}）c（HP{{O}_{4}}^{2-}）}{c（P{{O}_{4}}^{3-}）}$=$\frac{c（O{H}^{-}）×c（{H}^{+}）×c（HP{{O}_{4}}^{-}）}{c（P{{O}_{4}}^{3-}）c（{H}^{+}）}$=$\frac{Kw}{Ka}$；
C、反應(yīng)為H₂PO₄^-+OH^-=HPO₄^2-+H₂O，恰好反應(yīng)后溶液PH=9.7，PH計(jì)可以測(cè)定溶液PH為小數(shù)點(diǎn)后一位；
D、由溶液中物料守恒和電荷守恒計(jì)算分析判斷．

解答 解：A、H₃PO₄溶液中存在三步電離，H₃PO₄、HPO₄^2-、PO₄^3-能大量共存，NaH₂PO₄溶液中電離大于水解溶液顯酸性，c（H₂PO₄^-）＞c（HPO₄^2-）＞c（H₃PO₄），故A錯(cuò)誤；
B、圖象分析可知，HPO₄^2-?H⁺+PO₄^3-，Ka=c（H⁺）=10^-12.3，Kh=$\frac{c（O{H}^{-}）c（HP{{O}_{4}}^{2-}）}{c（P{{O}_{4}}^{3-}）}$=$\frac{c（O{H}^{-}）×c（{H}^{+}）×c（HP{{O}_{4}}^{-}）}{c（P{{O}_{4}}^{3-}）c（{H}^{+}）}$=$\frac{Kw}{Ka}$=$\frac{1{0}^{-14}}{1{0}^{-12.3}}$=10^-1.7，故B正確；
C、PH計(jì)可以測(cè)定溶液PH為小數(shù)點(diǎn)后一位，從a點(diǎn)到b點(diǎn)的反應(yīng)為H₂PO₄^-+OH^-=HPO₄^2-+H₂O，可以選用pH計(jì)確定滴定終點(diǎn)，無(wú)需添加指示劑，故C正確；
D、在Na₂HPO₄溶液中存在電荷守恒①C（H⁺）+C（Na⁺）=C（OH^-）+C（H₂PO₄^-）+2C（HPO₄^2-）+3C（PO₄^3-），溶液中存在物料守恒②C（Na⁺）=2C（H₂PO₄^-）+2C（HPO₄^2-）+2C（PO₄^3-）+2C（H₃PO₄），②×2-①得到c（Na⁺）+c（OH^-）=c（H⁺）+c（PO₄^3-）+2c（HPO₄^2-）+3c（H₂PO₄^-）+4c（H₃PO₄），故D正確；
故選A．

點(diǎn)評(píng) 本題考查了電解質(zhì)溶液中離子濃度大小，電荷守恒、物料守恒的計(jì)算分析應(yīng)用，平衡常數(shù)概念的理解應(yīng)用，掌握基礎(chǔ)是解題關(guān)鍵，題目難度較大．