Question

14．ⅥA族的氧、硫、硒（Se）、碲（Te）等元素在化合物中常表現(xiàn)出多種氧化態(tài)，含ⅥA族元素的化合物在研究和生產(chǎn)中有許多重要用途．請(qǐng)回答下列問(wèn)題：

（1）S單質(zhì)的常見(jiàn)形式為S₈，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)如圖1所示，S原子采用的軌道雜化方式是sp³；
（2）原子的第一電離能是指氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個(gè)電子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量，O、S、Se原子的第一電離能由大到小的順序?yàn)镺＞S＞Se；
（3）Se的原子序數(shù)為34，其核外M層電子的排布式為3s²3p⁶3d¹⁰；
（4）H₂Se的酸性比H₂S強(qiáng)（填“強(qiáng)”或“弱”）．氣態(tài)SeO₃分子的立體構(gòu)型為平面三角形，SO₃^2-離子的立體構(gòu)型為三角錐形；
（5）H₂SeO₃的K₁和K₂分別為2.7×10^-3和2.5×10^-8，H₂SeO₄第一步幾乎完全電離，K₂為1.2×10^-2，請(qǐng)根據(jù)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系解釋
①H₂SeO₃和H₂SeO₄第一步電離程度大于第二步電離的原因：第一步電離后生成的負(fù)離子，較難再進(jìn)一步電離出帶正電荷的氫離子．
②H₂SeO₄比H₂SeO₃酸性強(qiáng)的原因：H₂SeO₃和H₂SeO₄可表示成（HO）₂SeO和（HO）₂SeO₂．H₂SeO₃中的Se為+4價(jià)，而H₂SeO₄中的Se為+6價(jià)，正電性更高，導(dǎo)致Se-O-H中O的電子更向Se偏移，越易電離出H⁺．
（6）ZnS在熒光體、光導(dǎo)體材料、涂料、顏料等行業(yè)中應(yīng)用廣泛．
立方ZnS晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，其晶胞邊長(zhǎng)為540.0pm，其密度為4.1（列式并計(jì)算），a位置S^2-離子與b位置Zn²⁺離子之間的距離為$\frac{270}{\sqrt{1-cos109°28′}}$pm（列式表示）．

Answer 1

分析 （1）根據(jù)圖片知，每個(gè)S原子含有2個(gè)σ鍵和2個(gè)孤電子對(duì)，根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論確定S原子雜化方式；
（2）根據(jù)第一電離能遞變規(guī)律判斷；
（3）Se元素34號(hào)元素，M電子層上有18個(gè)電子，分別位于3s、3p、3d能級(jí)上；
（4）非金屬性越強(qiáng)的元素，其與氫元素的結(jié)合能力越強(qiáng)，則其氫化物在水溶液中就越難電解，酸性就越弱；
根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論確定氣態(tài)SeO₃分子的立體構(gòu)型、SO₃^2-離子的立體構(gòu)型；
（5）①第一步電離后生成的負(fù)離子，較難再進(jìn)一步電離出帶正電荷的氫離子；
②根據(jù)中心元素Se的化合價(jià)可以判斷電性高低，電性越高，對(duì)Se-O-H中O原子的電子吸引越強(qiáng)，越易電離出H⁺；
（6）利用均攤法計(jì)算晶胞中含有的硫原子和鋅原子，根據(jù)ρ=$\frac{\frac{M}{N{\;}_{A}}}{V}$計(jì)算密度；每個(gè)黑色小球連接4個(gè)白色小球，構(gòu)成正四面體結(jié)構(gòu)，白球和黑球之間的夾角為109°28′，兩個(gè)白球之間的距離=270 $\sqrt{2}$pm，根據(jù)余弦定理計(jì)算白球和黑球之間的距離．

解答 解：（1）根據(jù)圖片知，每個(gè)S原子含有2個(gè)σ鍵和2個(gè)孤電子對(duì)，所以每個(gè)S原子的價(jià)層電子對(duì)個(gè)數(shù)是4，則S原子為sp³雜化，故答案為：sp³；
（2）同主族元素從上到下，原子半徑越來(lái)越大，原子核對(duì)核外電子的吸引力越來(lái)越弱，第一電離能逐漸減小，故答案為：O＞S＞Se；
（3）Se原子序數(shù)為34，其核外M層電子的排布式為3s²3p⁶3d¹⁰，故答案為：34；3s²3p⁶3d¹⁰；
（4）非金屬性越強(qiáng)的元素，其與氫元素的結(jié)合能力越強(qiáng)，則其氫化物在水溶液中就越難電解，酸性就越弱，非金屬性S＞Se，所以H₂Se的酸性比H₂S強(qiáng)，氣態(tài)SeO₃分子中Se原子價(jià)層電子對(duì)個(gè)數(shù)是3且不含孤電子對(duì)，所以其立體構(gòu)型為平面三角形，SO₃^2-離子中S原子價(jià)層電子對(duì)個(gè)數(shù)=3+$\frac{1}{2}$（6+2-3×2）=4且含有一個(gè)孤電子對(duì)，所以其立體構(gòu)型為三角錐形，
故答案為：強(qiáng)；平面三角形；三角錐形；
（5）①第一步電離后生成的負(fù)離子，較難再進(jìn)一步電離出帶正電荷的氫離子，故H₂SeO₃和H₂SeO₄第一步電離程度大于第二步電離，
故答案為：第一步電離后生成的負(fù)離子，較難再進(jìn)一步電離出帶正電荷的氫離子；
②H₂SeO₃和H₂SeO₄可表示成（HO）₂SeO和（HO）₂SeO₂．H₂SeO₃中的Se為+4價(jià)，而H₂SeO₄中的Se為+6價(jià)，正電性更高，導(dǎo)致Se-O-H中O的電子更向Se偏移，越易電離出H⁺，H₂SeO₄比H₂SeO₃酸性強(qiáng)，
故答案為：H₂SeO₃和H₂SeO₄可表示成（HO）₂SeO和（HO）₂SeO₂．H₂SeO₃中的Se為+4價(jià)，而H₂SeO₄中的Se為+6價(jià)，正電性更高，導(dǎo)致Se-O-H中O的電子更向Se偏移，越易電離出H⁺；
（6）晶胞中含有白色球位于頂點(diǎn)和面心，共含有8×$\frac{1}{8}$+6×$\frac{1}{2}$=4，黑色球位于體心，共4個(gè)，則晶胞中平均含有4個(gè)ZnS，質(zhì)量為4×（87÷6.02×10²³）g，晶胞的體積為（540.0×10^-10cm）³，則密度為[4×（87÷6.02×10²³）g]÷（540.0×10^-10cm）³=4.1g•cm^-3；
b位置黑色球與周?chē)?個(gè)白色球構(gòu)成正四面體結(jié)構(gòu)，黑色球與兩個(gè)白色球連線夾角為109°28′，a位置白色球與面心白色球距離為270 $\sqrt{2}$pm，設(shè)a位置S^2-與b位置Zn²⁺之間的距離為y pm，由三角形中相鄰兩邊、夾角與第三邊關(guān)系：y²+y²-2y²cos109°28′=（270$\sqrt{2}$）²，解得y=$\frac{270}{\sqrt{1-cos109°28′}}$，
故答案為：4.1；$\frac{270}{\sqrt{1-cos109°28′}}$．

點(diǎn)評(píng) 本題考查了較綜合，涉及原子雜化方式判斷、粒子空間構(gòu)型判斷、晶胞的計(jì)算等知識(shí)點(diǎn)，這些知識(shí)點(diǎn)都是高考高頻點(diǎn)，根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論、元素周期律等知識(shí)點(diǎn)來(lái)分析解答，注意（4）氫化物酸性強(qiáng)弱比較方法，為易錯(cuò)點(diǎn)．本題難度較大，需要學(xué)生具有扎實(shí)的基礎(chǔ)與靈活運(yùn)用的能力．利用均攤法計(jì)算晶胞中含有的離子，運(yùn)用余弦定理計(jì)算硫離子和鋅離子之間的距離為難點(diǎn)．