Question

14．湖南盛產(chǎn)的山蒼子油中檸檬醛含量很高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到60%-90%，檸檬醛也可以利用異戊二烯為原料人工合成，檸檬醛又可用來(lái)成紫羅蘭酮等香精香料，其合成路線如下：

已知：
①+Cl₂$\stackrel{1，4加成}{→}$
②
③同一碳原子連有兩個(gè)雙鍵結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定．
試根據(jù)上述轉(zhuǎn)化關(guān)系回答下列問(wèn)題：
（1）寫(xiě)出A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式．
（2）①對(duì)應(yīng)的反應(yīng)條件是NaOH的水溶液，加熱，反應(yīng)③的反應(yīng)類(lèi)型是消去反應(yīng)．
（3）寫(xiě)出B轉(zhuǎn)化為檸檬醛的化學(xué)方程式．
（4）根據(jù)反應(yīng)②的反應(yīng)機(jī)理寫(xiě)出CH₃CHO與足量的HCHO反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：．
（5）檢驗(yàn)檸檬醛中含有碳碳雙鍵的實(shí)驗(yàn)方法是：向盛有少量溴的CCl₄溶液的試管中滴加檸檬醛，邊滴邊振蕩，若溶液變?yōu)闊o(wú)色則可證明（或：取少量檸檬醛與足量銀氨溶液混合并置于熱水浴中加熱，充分反應(yīng)后，取少量清液置于另一試管中，并滴加高錳酸鉀酸性溶液，充分振蕩，若高錳酸鉀溶液褪色，則證明檸檬醛分子結(jié)構(gòu)中有碳碳雙鍵）．
（6）α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮有很多同分異構(gòu)體，則滿足下列條件的同分異構(gòu)體有2種．
①含有一個(gè)苯環(huán)
②屬于醇類(lèi)且不能發(fā)生催化氧化反應(yīng)
③核磁共振氫譜顯示有5個(gè)峰．

Answer 1

分析 （1）異戊二烯與HCl發(fā)生加成反應(yīng)生成A，由A與異戊二烯的反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)推斷A的結(jié)構(gòu)；由檸檬醛與C的反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，結(jié)合信息②可以確定C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式；
（2）對(duì)比檸檬醛的結(jié)構(gòu)可知，反應(yīng)①為鹵代烴的水解反應(yīng)，得到的醇再被氧化得到檸檬醛；
對(duì)比反應(yīng)③中反應(yīng)物與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可知，反應(yīng)物脫去一分子水形成碳碳雙鍵，屬于消去反應(yīng)；
（3）鹵代烴發(fā)生水解反應(yīng)生成B為，B轉(zhuǎn)化檸檬醛是羥基氧化為醛基；
（4）乙醛分子中甲基上的3個(gè)H原子均與HCHO發(fā)生加成反應(yīng)，生成羥醛結(jié)構(gòu)；
（5）檸檬醛中含有碳碳雙鍵、醛基，均可以使酸性高錳酸鉀溶液、溴水褪色，可以用溴的四氯化碳溶液檢驗(yàn)，也可以用弱氧化劑（如：新制氫氧化銅或銀氨溶液）將醛基氧化為羧基，再用酸性高錳酸鉀溶液檢驗(yàn)碳碳雙鍵；
（6）α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮的不飽和度為4，它們的同分異構(gòu)體含有一個(gè)苯環(huán)，同分異構(gòu)體中醇苯環(huán)外貿(mào)易其它不飽和結(jié)構(gòu)，屬于醇類(lèi)且不能發(fā)生催化氧化反應(yīng)，說(shuō)明取代基中存在，核磁共振氫譜顯示有5個(gè)峰，說(shuō)明分子中含有5種H原子，中至少有2種H原子，苯環(huán)與剩余的取代基最多含有3種H原子，應(yīng)為對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，另外取代基為（CH₃）₃C-，且與處于對(duì)位，或?yàn)?個(gè)-CH₃，的對(duì)位沒(méi)有甲基．

解答 解：（1）異戊二烯與HCl發(fā)生加成反應(yīng)生成A，由A與異戊二烯的反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，可推知A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：，由檸檬醛與C的反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，結(jié)合信息②可以確定C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：，
故答案為：；；
（2）對(duì)比檸檬醛的結(jié)構(gòu)可知，反應(yīng)①為鹵代烴的水解反應(yīng)，得到的醇再被氧化得到檸檬醛，反應(yīng)①的反應(yīng)條件為：NaOH的水溶液，加熱；
對(duì)比反應(yīng)③中反應(yīng)物與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可知，反應(yīng)物脫去一分子水形成碳碳雙鍵，屬于消去反應(yīng)，
故答案為：NaOH的水溶液，加熱；消去反應(yīng)；
（3）鹵代烴發(fā)生水解反應(yīng)生成B為，B轉(zhuǎn)化檸檬醛是羥基氧化為醛基，反應(yīng)方程式為：，
故答案為：；
（4）乙醛分子中甲基上的3個(gè)H原子均與HCHO發(fā)生加成反應(yīng)，生成羥醛結(jié)構(gòu)，故最終得到的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：，
故答案為：；
（5）檸檬醛中含有碳碳雙鍵、醛基，均可以使酸性高錳酸鉀溶液、溴水褪色，可以用溴的四氯化碳溶液檢驗(yàn)，也可以用弱氧化劑（如：新制氫氧化銅或銀氨溶液）將醛基氧化為羧基，再用酸性高錳酸鉀溶液檢驗(yàn)碳碳雙鍵，故實(shí)驗(yàn)方法為：向盛有少量溴的CCl₄溶液的試管中滴加檸檬醛，邊滴邊振蕩，若溶液變?yōu)闊o(wú)色則可證明（或：取少量檸檬醛與足量銀氨溶液混合并置于熱水浴中加熱，充分反應(yīng)后，取少量清液置于另一試管中，并滴加高錳酸鉀酸性溶液，充分振蕩，若高錳酸鉀溶液褪色，則證明檸檬醛分子結(jié)構(gòu)中有碳碳雙鍵．），
故答案為：向盛有少量溴的CCl₄溶液的試管中滴加檸檬醛，邊滴邊振蕩，若溶液變?yōu)闊o(wú)色則可證明（或：取少量檸檬醛與足量銀氨溶液混合并置于熱水浴中加熱，充分反應(yīng)后，取少量清液置于另一試管中，并滴加高錳酸鉀酸性溶液，充分振蕩，若高錳酸鉀溶液褪色，則證明檸檬醛分子結(jié)構(gòu)中有碳碳雙鍵．）；
（6）α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮的不飽和度為4，它們的同分異構(gòu)體含有一個(gè)苯環(huán)，同分異構(gòu)體中醇苯環(huán)外貿(mào)易其它不飽和結(jié)構(gòu)，屬于醇類(lèi)且不能發(fā)生催化氧化反應(yīng)，說(shuō)明取代基中存在，核磁共振氫譜顯示有5個(gè)峰，說(shuō)明分子中含有5種H原子，中至少有2種H原子，苯環(huán)與剩余的取代基最多含有3種H原子，應(yīng)為對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，另外取代基為（CH₃）₃C-，且與處于對(duì)位，或?yàn)?個(gè)-CH₃，且的對(duì)位沒(méi)有甲基，故符合條件的同分異構(gòu)體共有2種，
故答案為：2．

點(diǎn)評(píng) 本題考查有機(jī)物的合成，注意根據(jù)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析解答，（5）中碳碳雙鍵檢驗(yàn)為易錯(cuò)點(diǎn)，注意強(qiáng)氧化劑可以氧化醛基，（6）中同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)為難點(diǎn)，較好的考查學(xué)生的綜合能力，難度較大．