Question

17．砷元素廣泛存在于自然界，砷與其化合物被運(yùn)用在農(nóng)藥、除草劑、殺蟲劑等．
（1）砷的常見氧化物有AS₂O₃和As₂O₅，As₂O₅熱穩(wěn)定性差．根據(jù)圖1寫出As₂O₅分解為AS₂O₃的熱化學(xué)方程式As₂O₅（s）=As₂O₃（s）+O₂（g）△H=+295.4kJ•mol^-1．

（2）砷酸鈉具有氧化性．298K時(shí)，在100mL，燒杯中加入10mL0.1mol•L^-1Na₃AsO₄溶液、20mL 0.1mol．L^-1KI溶液和20mL 0.05mol/L硫酸溶液，發(fā)生反應(yīng)：
AsO₄^3-+2I^-+2H^+?AsO₃^3-+I₂+H₂O△H．
（無色）              （無色）（淺黃色）
溶液中c（I₂）與時(shí)間（t）的關(guān)系如圖2所示（忽略溶液體積變化）．
①能夠表明上述反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)的是ac（填序號(hào)）．
a．溶液顏色不再變化
b．c（AsO₃^3-）+c（AsO₄^3-）不再變化
c．AsO₄^3-的生成速率等于I₂的生成速率
d．c（AsO₃^3-）/c（I₂）保持不再變化
②0～10rain內(nèi)，I^-的反應(yīng)速率v（I^-）=0.003mol/（L•min）．
③在該條件下，上述反應(yīng)的平衡常數(shù)K=4.5×10⁶．
④升溫，AsO₄^3-的平衡轉(zhuǎn)化率減小，則該反應(yīng)的△H小于 0（填“大于”“小于”或“等于”）．
（3）利用（2）中反應(yīng)可測(cè)定含As₂O₃和As₂O₅的試樣中的各組分含量（所含雜質(zhì)對(duì)測(cè)定無影響），過程如下：
①將試樣0.2000g溶于NaOH溶液，得到含AsO₃^3-和AsO₄^3-的混合溶液．
②上述混合液用0.02500mo1．L^-1的I₂溶液滴定，用淀粉溶液做指示劑進(jìn)行滴定．重復(fù)滴定2次，平均消耗I₂溶液40.00mL．則試樣中As₂O₅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是50.5%．
（4）雄黃（As₄S₄）在空氣中加熱至300℃時(shí)會(huì)生成兩種氧化物，其中一種氧化物為劇毒的砒霜（As₂O₃），另一種氧化物為SO₂（填化學(xué)式），可用雙氧水將As₂O₃氧化為H₃AsO₄而除去，寫出該反應(yīng)的化學(xué)方程式2H₂O₂+As₂O₃+H₂O=2H₃AsO₄．

Answer 1

分析 （1）As₂O₅分解為As₂O₃需要吸收的熱量為-619kJ/mol-（-914.6kJ/mol）=+295.4 kJ•mol^-1，以此書寫熱化學(xué)方程式；
（2）①反應(yīng)到達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)，正逆反應(yīng)速率相等，平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度、百分含量不變，以及由此衍生的一些量也不發(fā)生變化，由此進(jìn)行判斷．解題時(shí)要注意，選擇判斷的物理量，隨著反應(yīng)的進(jìn)行發(fā)生變化，當(dāng)該物理量由變化到定值時(shí)，說明可逆反應(yīng)到達(dá)平衡狀態(tài)；
②反應(yīng)速率v=$\frac{△c}{△t}$；
③計(jì)算平衡狀態(tài)下的濃度，結(jié)合平衡常數(shù)概念計(jì)算，K=$\frac{生成物平衡濃度冪次方乘積}{反應(yīng)物平衡濃度冪次方乘積}$；
④升溫，AsO₄^3-的平衡轉(zhuǎn)化率減小，說明平衡逆向進(jìn)行；
（3）②碘單質(zhì)遇到淀粉變藍(lán)，結(jié)合化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系進(jìn)行計(jì)算；
（4）雄黃在空氣中加熱至300℃時(shí)會(huì) 兩種氧化物，其中一種氧化物為劇毒的砒霜（As₂O₃），依據(jù)原子守恒可知另一種氧化物為二氧化硫，過氧化氫中氫元素化合價(jià)-1價(jià)變化為-2價(jià)，As元素化合價(jià)+3價(jià)變化為+5價(jià)，結(jié)合電子守恒和原子守恒寫出該反應(yīng)的化學(xué)方程式．

解答 解：（1）由圖象可知，As₂O₅分解為As₂O₃需要吸收的熱量為-619kJ/mol-（-914.6kJ/mol）=+295.4 kJ•mol^-1，則熱化學(xué)方程式As₂O₅（s）=As₂O₃（s）+O₂（g）△H=+295.4 kJ•mol^-1，
故答案為：As₂O₅（s）=As₂O₃（s）+O₂（g）△H=+295.4kJ•mol^-1；
（2）①AsO₄^3-+2I^-+2H^+?AsO₃^3-+I₂+H₂O，
（無色）              （無色）（淺黃色）
a．溶液顏色不再變化說明離子濃度不變，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，故a正確；
b．反應(yīng)前后守恒可知c（AsO₃^3-）+c（AsO₄^3-）始終不變，不能說明反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，故b錯(cuò)誤；
c．AsO₄^3-的生成速率等于I₂的生成速率，說明反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，故c正確；
d．AsO₃^3-和I₂，生成物質(zhì)的量相同，c（AsO₃^3-）/c（I₂）始終保持不再變化，不能說明反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，故d錯(cuò)誤；
故答案為：ac；
②圖2可知，I₂濃度變化為0.015mol/L，I^-濃度變化0.03mol/L，0-10minv（I^-）=$\frac{0.03mol/L}{10min}$=0.003mol/（L•min），
故答案為：0.003mol/（L•min）；
③AsO₄^3-+2I^-+2H⁺?AsO₃^3-+I₂+H₂O
起始量（mol/L） 0.02     0.04    0.04      0        0
變化量（mol/L） 0.015    0.03    0.03   0.015   0.015
平衡量（mol/L）0.005    0.01     0.01      0.015   0.015
K═$\frac{0.015×0.015}{0.005×0.0{1}^{2}×0.0{1}^{2}}$=4.5×10⁶，
故答案為：4.5×10⁶；
④升溫，AsO₄^3-的平衡轉(zhuǎn)化率減小，說明平衡逆向進(jìn)行，正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，△H小于0，
故答案為：小于；
（3）②將試樣As₂O₃和As₂O₅0.2000g溶于NaOH溶液，得到含AsO₃^3-和AsO₄^3-的混合溶液，上述混合液用0.02500mo1．L^-1的I₂溶液滴定，選擇淀粉溶液為指示劑，滴入最后一滴溶液變藍(lán)色，重復(fù)滴定2次，平均消耗I₂溶液40.00mL．
AsO₃^3-+I₂+H₂O=AsO₄^3-+2I^-+2H⁺，
 1          1
n          0.02500mol/L×0.04000L
n=0.001mol，
則試樣中As₂O₅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)=$\frac{0.2000g-0.001mol×\frac{1}{2}×198g/mol}{0.2000g}$×100%=50.5%，
故答案為：淀粉溶液；50.5%；
（4）雄黃在空氣中加熱至300℃時(shí)會(huì) 兩種氧化物，其中的一種氧化物為劇毒的砒霜（As₂O₃），由原子守恒可知反應(yīng)為As₄S₄+7O₂$\frac{\underline{\;300°C\;}}{\;}$2As₂O₃+4SO₂，另一種氧化物為二氧化硫，雙氧水將As₂O₃氧化為H₃AsO₄而除去，氧化還原反應(yīng)中過氧化氫中氫元素化合價(jià)-1價(jià)變化為-2價(jià)，As元素化合價(jià)+3價(jià)變化為+5價(jià)，結(jié)合電子守恒和原子守恒寫出該反應(yīng)的化學(xué)方程式為2H₂O₂+H₂O+As₂O₃=2H₃AsO₄，
故答案為：SO₂；2H₂O₂+As₂O₃+H₂O=2H₃AsO₄．

點(diǎn)評(píng) 本題考查較綜合，涉及熱化學(xué)方程式書寫、化學(xué)平衡標(biāo)志和化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算，注重高考高頻考點(diǎn)的考查，側(cè)重學(xué)生分析能力及知識(shí)遷移應(yīng)用能力的考查，注意利用反應(yīng)方程式中各物質(zhì)之間的關(guān)系計(jì)算，題目難度中等．