Question

9．加強汽車尾氣、燃煤企業(yè)廢氣的監(jiān)測和處理，對于減少霧霾具有重要意義．
（1）利用原電池工作原理測定汽車尾氣中CO的濃度，其裝置如圖1所示．該電池中O^2-可以在固體介質NASICON（固溶體）內自由移動，工作時O^2-的移動方向b到a（填“從a到b”或“從b到a”），負極發(fā)生的電極反應式為CO-2e^-+O^2-=CO₂．
（2）汽車尾氣的主要污染物為NO，用H₂催化還原NO可以達到消除污染的目的．
已知：2NO（g）?N₂（g）+O₂（g）△H=-180.5kJ•mol^-1
2H₂O（l）═2H₂（g）+O₂（g）△H=+571.6kJ•mol^-1
則H₂（g）與NO（g）反應生成N₂（g）和H₂O（l）的熱化學方程式是2H₂（g）+2NO（g）=N₂（g）+2H₂O（l）△H=-752.1kJ•mol^-1．
（3）上述消除過程中第一步反應起決定作用，某研究小組模擬研究如下：
向1L恒容密閉容器中充入a mol NO，其濃度與溫度和時間的關系如圖2所

①T₂下，在0～t₁時間內，ν（O₂）=$\frac{a-b}{2t{\;}_{1}}$mol•L^-1•min^-1；反應N₂（g）+O₂（g）?2NO（g）平衡常數(shù)K==$\frac{4m{\;}^{2}}{（a-m）{\;}^{2}}$（用相關字母表示）．
②該反應進行到M點放出的熱量小于進行到W點放出的熱量 （填”大于””小于”或’等于”）；M點時再加入一定量NO，平衡后NO的轉化率不變（填”變大””變小”或’不變”）
③反應開始至達到平衡的過程中，容器中下列各項發(fā)生變化的是cd（填序號）．
a．混合氣體的密度         b．混合氣體的壓強         c．逆反應速率
d．單位時間內，N₂和NO的消耗量之比     e．氣體的平均相對分子質量
（4）工業(yè)上用氨水吸收廢氣中的SO₂．已知NH₃•H₂O的電離平衡常數(shù)K_b=1.8×10^-5mol•L^-1 H₂SO₃的電離平衡常數(shù)K_a1=1.2×10^-2mol•L^-1  K_a2=1.3×10^-8mol•L^-1．在通入廢氣的過程中
①當恰好形成正鹽時，溶液中離子濃度的大小關系為c（NH₄⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）．
②當恰好形成酸式鹽時，加入少量NaOH溶液，反應的離子方程式為HSO₃^-+OH^-=SO₃^2-+H₂O．

Answer 1

分析 （1）原電池放電時電子從負極流向正極，陰離子向負極移動，負極上一氧化碳失電子和氧離子反應生成二氧化碳；
（2）利用已知反應方程式，結合蓋斯定律解答；
（3）①依據(jù)圖可知T₂下，起始時NO濃度為amol/L，在0～t₁時間內，NO濃度為bmol/L，則濃度變化量為：（a-b）mol/L，依據(jù)速率公式計算V（NO），依據(jù)速率之比等于方程式計量系數(shù)之比計算ν（O₂）；
利用三段法列出各組分數(shù)據(jù)，代入化學平衡常數(shù)表達式；
②依據(jù)2NO（g）?N₂（g）+O₂（g）△H=-180.5kJ•mol^-1，可知平衡向正向進行程度越大，反應放出熱量越多，結合圖象判斷T₁與T₂大小關系，判斷反應正向進行程度，進而判斷反應放出熱量多少；2NO（g）?N₂（g）+O₂（g）為氣體系數(shù)不變的反應，同溫同壓同體積可以建立等比等效平衡；
③a．混合氣體的總質量不變，容器的體積不變，據(jù)此判斷；
b．混合氣體總的物質的量不變，容器體積不變，據(jù)此判斷；
c．隨反應進行，生成物濃度升高，逆反應速率逐漸升高；
d．隨反應進行，反應物濃度降低，正反應速率逐漸降低，生成物的濃度增大，逆反應速率增大，故單位時間內，N₂的消耗量減小，NO的消耗量增大；
e．混合氣體總的物質的量不變，混合氣體的總質量不變，據(jù)此判斷；
（4）①當恰好形成正鹽亞硫酸銨，亞硫酸根離子存在水解，銨根離子存在水解，溶液酸堿性取決于二者水解能力，依據(jù)NH₃•H₂O的電離平衡常數(shù)K_b=1.8×10^-5mol•L^-1 H₂SO₃的電離平衡常數(shù)K_a1=1.2×10^-2mol•L^-1  K_a2=1.3×10^-8mol•L^-1．比較Kb（NH₄⁺）與Kb（SO₃^2-）
②氨根離子結合氫氧根離子能力弱于亞硫酸氫根，氫氧化鈉少量，先與亞硫酸氫根離子反應．亞硫酸氫銨中加入少量氫氧化鈉反應，生成亞硫根離子與水．

解答 解：（1）依據(jù)圖可知：一氧化空氣形成燃料電池，一氧化碳失電子和氧離子反應生成二氧化碳發(fā)生氧化反應，電極反應式CO-2e^-+O^2-=CO₂，所以一氧化碳所在極為負極，通入空氣的一極為正極，原電池放電時電子從負極流向正極，陰離子向負極移動，所以工作時O^2-的移動方向從b到a；
故答案為：b到a；CO-2e^-+O^2-=CO₂；
（2）由①2NO（g）=N₂（g）+O₂（g）?△H=-180.5kJ•mol^-1
②2H₂O（l）=2H₂（g）+O₂（g）△H=+571.6kJ•mol^-1
據(jù)蓋斯定律，①-②得：2H₂（g）+2NO（g）=N₂（g）+2H₂O（l）△H=-752.1kJ•mol^-1，
故答案為：2H₂（g）+2NO（g）=N₂（g）+2H₂O（l）△H=-752.1kJ•mol^-1．
（3）①依據(jù)圖可知T₂下，起始時NO濃度為amol/L，在0～t₁時間內，NO濃度為bmol/L，則濃度變化量為：（a-b）mol/L，則V（NO）=$\frac{a-b}{{t}_{1}}$mol•L^-1•min^-1；則V（O₂）=$\frac{1}{2}$V（NO）=$\frac{a-b}{2{t}_{1}}$mol•L^-1•min^-1；
T₂下，向1L恒容密閉容器中充入a mol NO，達到平衡時NO物質的量為m，則：

                             2NO（g）?N₂（g）+O₂（g）
起始濃度（mol/L）      a              0             0
轉化濃度                  a-m       0.5（a-m ）   0.5（a-m ）
平衡濃度                  m           0.5（a-m ）    0.5（a-m ）

則反應N₂（g）+O₂（g）?2NO（g）平衡常數(shù)：K=$\frac{m{\;}^{2}}{0.5（a-m）×0.5（a-m）}$=$\frac{4m{\;}^{2}}{（a-m）{\;}^{2}}$；
故答案為：$\frac{a-b}{2t{\;}_{1}}$；$\frac{4m{\;}^{2}}{（a-m）{\;}^{2}}$；
②依據(jù)先拐先平，可知T1溫度高于T2，而反應為2NO（g）?N₂（g）+O₂（g）△H=-180.5kJ•mol^-1，為放熱反應，所以低溫時有利于反應正向進行，所以反應進行到M點放出的熱量小于進行到W點放出的熱量；2NO（g）?N₂（g）+O₂（g）為氣體系數(shù)不變的反應，同溫同壓同體積可以建立等比等效平衡，所以M點時再加入一定量NO，建立等比等效平衡狀態(tài)，平衡后NO的轉化率不變；
故答案為：小于；等于；
③a．混合氣體的總質量不變，容器的體積不變，混合氣體的密度不變，故a不符合；
b．混合氣體總的物質的量不變，容器體積不變，混合氣體的壓強不變，故b不符合；
c．隨反應進行，生成物濃度升高，逆反應速率逐漸升高，故c符合；
d．隨反應進行，反應物濃度降低，正反應速率逐漸降低，生成物的濃度增大，逆反應速率增大，故單位時間內，N₂的消耗量減小，NO的消耗量增大，單位時間內，N₂和NO的消耗量之比減小，故d符合；
e．混合氣體總的物質的量不變，混合氣體的總質量不變，依據(jù)M=$\frac{m}{n}$可知氣體的平均相對分子質量為定值，始終不變，故e不符合；
故答案為：cd；
（4）①氨根離子水解平衡常數(shù)Kb（NH₄⁺）=$\frac{c（NH{\;}_{3}•{H}_{2}O）c（OH-）c（H{\;}^{+}）}{c（N{H}_{4}{\;}^{+}）c（OH{\;}^{-}）}$=$\frac{K{\;}_{W}}{Kb}$=$\frac{1}{1.8}$×10^-13，Kb（SO₃^2-）=$\frac{c（HS{O}_{3}{\;}^{-}）c（OH{\;}^{-}）c（H{\;}^{+}）}{c（S{O}_{3}{\;}^{2}{\;}^{-}）c（H{\;}^{+}）}$=$\frac{K{\;}_{W}}{Ka{\;}_{2}}$=$\frac{1}{1.3}$×10^-6，所以：Kb（SO₃^2-）＞Kb（NH₄⁺），亞硫酸根離子水解程度大于氨根離子，所以溶液顯堿性，則c（NH₄⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）；
故答案為：c（NH₄⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）；
②亞硫酸氫銨中加入少量氫氧化鈉反應，生成亞硫根離子與水，離子方程式：HSO₃^-+OH^-=SO₃^2-+H₂O；
故答案為：HSO₃^-+OH^-=SO₃^2-+H₂O．

點評 本題為綜合題，考查了燃料電池電極反應式的書寫、熱化學方程式書寫、反應速率、平衡常數(shù)計算、鹽類水解規(guī)律的應用，題目綜合性強，難度中等，側重考查學生的計算能力和對化學平衡知識的綜合應用能力，注意三段式是解平衡題常用的方法．