Question

11．MnO₂是一種重要的化工原料，工業(yè)上用粗MnO₂（含有較多的MnO和MnCO₃）樣品轉化為較純凈MnO₂的流程如圖所示：

（1）第①步反應中的硫酸能否用濃鹽酸代替？否（填“能”或“否”），理由是濃鹽酸能被MnO₂氧化生成Cl₂．
（2）第②步操作中，氧化性強弱順序：ClO₃^-＞MnO₂（填“＞”或“＜”），寫出操作②中發(fā)生反應的離子方程式：5Mn²⁺+2ClO₃^-+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺；當反應中轉移2mol電子時，生成的氧化產物的物質的量為1mol．
（3）工業(yè)上用MnO₂為原料制取KMnO₄，第一步將MnO₂和KOH粉碎，混勻，在空氣中加熱至熔化，并連續(xù)攪拌，制取K₂MnO₄；第二步將K₂MnO₄擋板濃溶液用惰性電極進行電解，在陽極上得到KMnO₄，在陰極上得到KOH．
①制取K₂MnO₄的化學反應方程式為2MnO₂+4KOH+O₂=2K₂MnO₄+2H₂O，工業(yè)上不斷攪拌的目的是使反應物與O₂充分接觸．
②電解K₂MnO₄的濃溶液時，電解的總反應方程式為2K₂MnO₄+2H₂O═KMnO₄+2KOH+H₂↑．
（4）二氧化錳含量可用碘量法測定，其原理為在鹽酸介質中，二氧化錳能定量地將碘離子氧化成碘，以淀粉為指示劑用0.1000mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定碘而確定二氧化錳含量：
MnO₂+4HCl+2KI=MnCl₂+I₂+2KCl+2H₂O         I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI+Na₂S₄O₆
取較為純凈的二氧化錳樣品ag加入到適量的鹽酸和KI溶液中，反應完畢用Na₂S₂O₃滴定反應后的溶液，消耗VmLNa₂S₂O₃溶液，則該樣品中MnO₂含量為$\frac{0.435V}{a}$%（雜質不參與反應）．

Answer 1

分析 粗MnO₂（含有較多的MnO、MnCO₃）樣品中加入過量的稀硫酸，由于MnO₂不溶于硫酸，則樣品中的MnO和MnCO₃分別和硫酸反應生成可溶性的MnSO₄，過濾得濾液為硫酸錳溶液，加入NaClO₃發(fā)生反應為：5Mn²⁺+2ClO₃^-+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺，再過濾得到濾液和二氧化錳固體，而氯氣與熱的氫氧化鈉反應生成氯酸鈉方程式為：3Cl₂+6NaOH=NaClO₃+NaCl+3H₂O，
（1）二氧化錳有氧化性，在加熱時濃鹽酸能被MnO₂氧化生成Cl₂，據此答題；
（2）氧化還原反應中氧化劑的氧化性大于氧化產物的氧化性；操作②中硫酸錳溶液，加入NaClO₃發(fā)生氧化還原反應生成MnO₂、Cl₂，根據方程式轉移電子數計算生成的氧化產物的物質的量；
（3）①二氧化錳在堿性條件下被氧氣氧化可制取K₂MnO₄，為使二氧化錳能被充分氧化，工業(yè)上不斷攪拌，使反應物與O₂充分接觸；
②電解K₂MnO₄的濃溶液時，生成高錳酸鉀和氫氣；
（4）根據反應MnO₂+4HCl+2KI═MnCl₂+I₂+2KCl+2H₂O，I₂+2Na₂S₂O₃═2NaI+Na₂S₄O₆可得關系式MnO₂～2Na₂S₂O₃，根據Na₂S₂O₃的物質的量可計算出二氧化錳的質量，進而確定該樣品中MnO₂含量．

解答 解：（1）二氧化錳有氧化性，在加熱時濃鹽酸能被MnO₂氧化生成Cl₂，所以不能用鹽酸代替硫酸，
故答案為：否；濃鹽酸能被MnO₂氧化生成Cl₂；
（2）操作②中硫酸錳溶液，加入NaClO₃發(fā)生氧化還原反應生成MnO₂、Cl₂，反應的離子方程式為5Mn²⁺+2ClO₃^-+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺，ClO₃^-作氧化劑，MnO₂作氧化產物，則氧化性：ClO₃^-＞MnO₂；當NaClO₃轉移2mol電子時，消耗NaClO₃為0.4mol，則生成MnO₂為1mol；NaClO₃在常溫下與鹽酸反應生成氯氣，其反應的離子方程式為：ClO₃^-+5Cl^-+6H⁺=3Cl₂↑+3H₂O；
故答案為：＞；5Mn²⁺+2ClO₃^-+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺；1；
（3）①二氧化錳在堿性條件下被氧氣氧化可制取K₂MnO₄，反應的方程式為2MnO₂+4KOH+O₂=2 K₂MnO₄+2H₂O，為使二氧化錳能被充分氧化，工業(yè)上不斷攪拌，使反應物與O₂充分接觸，
故答案為：2MnO₂+4KOH+O₂=2 K₂MnO₄+2H₂O；使反應物與O₂充分接觸；
②電解K₂MnO₄的濃溶液時，生成高錳酸鉀和氫氣，電解的總反應方程式為2 K₂MnO₄+2H₂O═KMnO₄+2KOH+H₂↑，
故答案為：2 K₂MnO₄+2H₂O═KMnO₄+2KOH+H₂↑；
（4）根據反應MnO₂+4HCl+2KI═MnCl₂+I₂+2KCl+2H₂O，I₂+2Na₂S₂O₃═2NaI+Na₂S₄O₆可得關系式MnO₂～2Na₂S₂O₃，根據題意可知Na₂S₂O₃的物質的量為0.1000mol/L×0.001VL=0.0001Vmol，所以二氧化錳的質量為0.0001Vmol×87g/mol×$\frac{1}{2}$=0.00435Vg，則該樣品中MnO₂含量為$\frac{0.00435Vg}{ag}$×100%=$\frac{0.435V}{a}$%，
故答案為：$\frac{0.435V}{a}$．

點評 本題考查物質的制備，為高考常見題型和高頻考點，題目難度中等，把握流程中發(fā)生的化學反應及原電池和電解池原理為解答的關鍵，注意掌握化學實驗基本操作方法和根據關系式進行化學計算，試題側重分析能力及推斷能力的考查．