Question

19．三氯化鉻是合成其它鉻鹽的重要原料，在無機合成和有機合成中有重要的作用，是合成飼料添加劑的主要成份，工業(yè)上主要用作媒染劑及催化劑．易溶于水，溶于乙醇，幾乎不溶于乙醚，易潮解，易升華．在高溫下能被氧氣氧化，堿性條件下能被H₂O₂氧化為Cr（Ⅵ）且2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O．制三氯化鉻的流程如下：

（1）三氯化鉻堿性條件下被H₂O₂氧化為Cr（Ⅵ）的離子反應(yīng)方程式為2Cr³⁺+3H₂O₂+10OH^-=2CrO₄^2-+8H₂O．
（2）已知CCl₄沸點為57.6℃，為保證穩(wěn)定的CCl₄氣流，適宜的加熱方式是水浴加熱（并用溫度計指示溫度）．
（3）用如圖裝置制備CrCl₃時，主要步驟包括：

①將產(chǎn)物收集到蒸發(fā)皿中；②加熱反應(yīng)管至400℃，開始向三頸燒瓶中通入氮氣，繼續(xù)升溫到650℃；③三頸燒瓶中裝入150mLCCl₄，并加熱CCl₄，溫度控制在50～60℃之間；④反應(yīng)管出口端出現(xiàn)了CrCl₃升華物時，切斷加熱管式爐的電源；⑤停止加熱CCl₄，繼續(xù)通入氮氣；⑥檢查裝置氣密性．
正確的操作順序為：⑥→③→_②→④→⑤→①，步驟②中通如氮氣的作用將CCl₄蒸汽載入反應(yīng)裝置中；趕走空氣，防止CrCl₃被氧化．
（4）已知反應(yīng)管中發(fā)生的主要反應(yīng)有：Cr₂O₃+3CCl₄→2CrCl₃+3COCl₂，因光氣劇毒，實驗需在通風櫥中進行，并用乙醇處理COCl₂，生成一種含氧酸酯（C₅H₁₀O₃），用乙醇處理尾氣的化學方程式COCl₂+2C₂H₅OH→C₂H₅OCOC₂H₅+2HCl．
（5）樣品中三氯化鉻質(zhì)量分數(shù)的測定稱取樣品0.3300g，加水溶解并定容于250mL容量瓶中．移取25.00mL于碘量瓶（一種帶塞的錐形瓶）中，加熱至沸后加入1gNa₂O₂，充分加熱煮沸，適當稀釋，然后加入過量的2mol/LH₂SO₄至溶液呈強酸性，此時鉻以Cr₂O₇^2-存在，再加入1.1gKI，密塞，搖勻，于暗處靜置5分鐘后，加入1mL指示劑，用0.0250mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至終點，平行測定三次，平均消耗標準硫代硫酸鈉溶液24.00mL．
已知：Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺=2Cr³⁺+3I₂+7H₂O，2Na₂S₂O₃+I₂═Na₂S₄O₆+2NaI．
①指示劑為淀粉，滴定終點的現(xiàn)象為最后一滴滴入時，藍色恰好完全褪去，且半分鐘內(nèi)不恢復原色．
②移入碘量瓶的CrCl₃溶液需加熱煮沸，加入Na₂O₂后也要加熱煮沸，其主要原因是除去其中溶解的氧氣，防止氧氣將I^-氧化，產(chǎn)生偏高的誤差．
③樣品中無水三氯化鉻的質(zhì)量分數(shù)為96.1%．（計算結(jié)果精確到0.1%）

Answer 1

分析 根據(jù)流程圖知，重鉻酸銨分解產(chǎn)生的三氧化二鉻（Cr₂O₃難溶于水）、氮氣和水，然后洗滌、烘干得到Cr₂O₃，在加熱條件下，在反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)Cr₂O₃+3CCl₄═2CrCl₃+3COCl₂，三氯化鉻易升華，在高溫下能被氧氣氧化，為防止三氯化鉻被氧化，通入氮氣，且充入的氮氣能使反應(yīng)物進入管式爐中進行反應(yīng)；最后得到無水三氯化鉻，
（1）三氯化鉻堿性條件下被H₂O₂氧化為鉻酸根，根據(jù)電荷守恒和元素守恒書寫離子方程式；
（2）因為CCl₄沸點為76.8℃，溫度比較低，因此保證穩(wěn)定的CCl₄氣流，可以通過水浴加熱來控制其流量；
（3）由（4）可知反應(yīng)制備原理為Cr₂O₃+3CCl₄→2CrCl₃+3COCl₂，四氯化碳在管式爐中反應(yīng)管與Cr₂O₃反應(yīng)，反應(yīng)管出口端出現(xiàn)了CrCl₃升華物時，切斷加熱管式爐的電源，停止加熱CCl₄，繼續(xù)通入氮氣，將產(chǎn)物收集到蒸發(fā)皿；步驟②中通入氮氣，可以將CCl₄蒸汽載入反應(yīng)裝置中；趕走空氣，防止CrCl₃被氧化，據(jù)此答題；
（4）由分子式可知，COCl₂中的2個Cl原子被2個-OC₂H₅代替，故乙醇與COCl₂發(fā)生取代反應(yīng)，-OC₂H₅取代氯原子生成C₂H₅OCOC₂H₅與HCl；
（5）①利用Na₂S₂O₃滴定生成I₂，I₂遇淀粉顯藍色；滴入最后一滴時，如果溶液顏色在半分鐘內(nèi)不變色，則達到滴定終點；
②溶液中有溶解的氧氣，氧氣可以氧化I^-氧化，若不除去其中溶解的氧氣使生成的I₂的量增大，產(chǎn)生偏高的誤差；
③由Cr元素守恒及方程式可得關(guān)系式2Cr³⁺+～Cr₂O₇^2-～3I₂～6Na₂S₂O₃，根據(jù)關(guān)系式計算；

解答 解：（1）三氯化鉻堿性條件下被H₂O₂氧化為鉻酸根，根據(jù)電荷守恒和元素守恒可知離子方程式為2Cr³⁺+3H₂O₂+10OH^-=2CrO₄^2-+8H₂O，
故答案為：2Cr³⁺+3H₂O₂+10OH^-=2CrO₄^2-+8H₂O；
（2）因為CCl₄沸點為76.8℃，溫度比較低，因此保證穩(wěn)定的CCl₄氣流，可以通過水浴加熱來控制其流量，并用溫度計指示溫度，
故答案為：水浴加熱（并用溫度計指示溫度）；
（3）由（4）可知反應(yīng)制備原理為Cr₂O₃+3CCl₄→2CrCl₃+3COCl₂，四氯化碳在管式爐中反應(yīng)管與Cr₂O₃反應(yīng)，反應(yīng)管出口端出現(xiàn)了CrCl₃升華物時，切斷加熱管式爐的電源，停止加熱CCl₄，繼續(xù)通入氮氣，將產(chǎn)物收集到蒸發(fā)皿，故操作順序為：⑥→③→②→④→⑤→①，步驟②中通入氮氣，可以將CCl₄蒸汽載入反應(yīng)裝置中；趕走空氣，防止CrCl₃被氧化，
故答案為：②→④→⑤→①；將CCl₄蒸汽載入反應(yīng)裝置中；趕走空氣，防止CrCl₃被氧化；
（4）由分子式可知，COCl₂中的2個Cl原子被2個-OC₂H₅代替，故乙醇與COCl₂發(fā)生取代反應(yīng)，-OC₂H₅取代氯原子生成C₂H₅OCOC₂H₅與HCl，反應(yīng)方程式為COCl₂+2C₂H₅OH→C₂H₅OCOC₂H₅+2HCl，
故答案為：COCl₂+2C₂H₅OH→C₂H₅OCOC₂H₅+2HCl；
（5）①利用Na₂S₂O₃滴定生成I₂，I₂遇淀粉顯藍色，所以可以用淀粉作指示劑；滴入最后一滴時，如果溶液顏色在半分鐘內(nèi)不變色，則達到滴定終點，
故答案為：淀粉；最后一滴滴入時，藍色恰好完全褪去，且半分鐘內(nèi)不恢復原色；
②溶液中有溶解的氧氣，氧氣可以氧化I^-氧化，若不除去其中溶解的氧氣使生成的I₂的量增大，產(chǎn)生偏高的誤差，故加熱煮沸，其主要原因是：除去其中溶解的氧氣，防止氧氣將I^-氧化，產(chǎn)生偏高的誤差，
故答案為：除去其中溶解的氧氣，防止氧氣將I^-氧化，產(chǎn)生偏高的誤差；
③令25.00mL溶液中n（Cr³⁺），由Cr元素守恒及方程式可得關(guān)系式2Cr³⁺+～Cr₂O₇^2-～3I₂～6Na₂S₂O₃，根據(jù)關(guān)系式計算，
2Cr³⁺+～Cr₂O₇^2-～3I₂～6Na₂S₂O₃，
2                     6
n（Cr³⁺）            0.0250mol/L×0.024L
故n（Cr³⁺）=0.0250mol/L×0.024L×$\frac{1}{3}$，所以250mL溶液中n′（Cr³⁺）=0.0250mol/L×0.024L×$\frac{1}{3}$×$\frac{250mL}{25mL}$=0.002mol，根據(jù)Cr元素守恒可知n（CrCl₃）=n′（Cr³⁺）=0.002mol，所以樣品中m（CrCl₃）=0.002mol×158.5g/mol=0.317g，故樣品中無水三氯化鉻的質(zhì)量分數(shù)為$\frac{0.317g}{0.33g}$×100%=96.1%．
故答案為：96.1%．

點評 本題考查學生對的實驗方案原理的理解與評價、物質(zhì)組成含量的測定、滴定應(yīng)用、化學計算等，題目難度較大，理清實驗原理是關(guān)鍵，是對學生綜合能力想考查，需要學生具備扎實的基礎(chǔ)知識．