Question

【題目】法醫(yī)常用馬氏試砷法檢驗是否砒霜（As2O3）中毒,涉及的反應如下：

Ⅰ: 6Zn+As2O3+12HCl=6ZnCl2+2AsH3(砷烷) ↑+3H2O

Ⅱ: 2AsH3=2As(黑色砷鏡)+3H2

（1）寫出砷的基態(tài)原子價電子排布式__________

（2）砷烷的空間結構為_________；砷烷中心原子雜化方式為________

（3）砷烷同族同系列物質(zhì)相關性質(zhì)如下表：

	NH3	PH3	AsH3	SbH3
熔點/℃	-77.8	-133.5	-116.3	-88
沸點/℃	-34.5	-87.5	-62.4	-18.4

從PH3AsH3SbH3，熔沸點依次升高的原因是______________________，NH3分子例外的原因是__________________________________.

（4）第一電離能數(shù)據(jù)I(As)____ I(Se)

（5）立方氮化硼（BN）是特殊的耐磨和切削材料，其晶胞結構與金剛石相似，如圖所示。

晶胞有兩個基本要素：原子坐標參數(shù)，表示晶胞內(nèi)部各原子的相對位置。如圖b所示，其中原子坐標參數(shù)X為（0，0，0），Y原子的坐標參數(shù)為（1/2，0，1/2），則Z原子的坐標參數(shù)為________。晶胞參數(shù)，描述晶胞的大小和形狀。已知立方氮化硼的密度為d gcm－3，阿伏加德羅常數(shù)值為NA，則晶胞參數(shù)a＝________nm。（列出計算式即可）

Answer 1

【答案】4S24P5 三角錐形 sp3雜化 對于分子組成結構相似的物質(zhì)來說，隨相對分子質(zhì)量增加，分子間作用力增大，故熔沸點升高 NH3可以形成分子間氫鍵 > （3/4，3/4，3/4）

【解析】

（1）As位于周期表中第4周期，第VA族，其價電子排布式為4S24P5 ；

（2）砷烷為AsH3，根據(jù)VSEPR理論和雜化軌道理論判斷分子的空間構型和中心原子的雜化方式；

（3）從PH3→AsH3→SbH3，熔沸點依次升高，P、As、Sb均為氮族元素，三者均為分子晶體，隨著相對分子質(zhì)量增加，分子間作用力增大，熔沸點升高，NH3分子由于形成分子間氫鍵，沸點異常升高；

（4）第一電離能，同周期主族元素，隨著原子序數(shù)的增加，呈現(xiàn)增大的趨勢，但VA族大于相鄰主族元素，是由于VA族元素的原子結構是半充滿的，較穩(wěn)定；

（5）由X、Y的參數(shù)，可知X處于坐標系原點，x、z軸形成平面為晶胞前平面，x、y軸構成的平面為晶胞下底面，z、y軸構成的平面為晶胞左側平面，Y處于晶胞的前平面面心位置。Z與周圍4個N原子形成正四面體，Z與頂點N原子連線處于晶胞體對角線上，且二者距離為體對角線的1/4，則Z與X的距離為晶胞體對角線長度的3/4，Z到坐標系的3個平面距離均為晶胞棱長的3/4．均攤法計算晶胞中個原子數(shù)目，再計算晶胞中各原子總質(zhì)量，而原子總質(zhì)量也等于晶體密度與晶胞體積的乘積。

（1）As位于周期表中第4周期，第VA族，其價電子排布式為4S24P5 ；

（2）砷烷為AsH3，根據(jù)VSEPR理論，中心As原子的配位原子數(shù)為BP=3，孤電子對數(shù)為LP=（5-1×3）/2=1，則價電子對數(shù)為VP=BP+LP=3+1=4，根據(jù)雜化軌道理論，中心As原子為sp3雜化，由于存在一對孤電子對，占據(jù)正四面體型的頂點，則砷烷的空間構型為三角錐形；

（3）從PH3→AsH3→SbH3，熔沸點依次升高，P、As、Sb均為氮族元素，三者均為分子晶體，隨著相對分子質(zhì)量增加，分子間作用力增大，熔沸點升高，NH3分子由于形成分子間氫鍵，沸點異常升高，因此從PH3→AsH3→SbH3，熔沸點依次升高的原因是：對于分子組成結構相似的物質(zhì)來說，隨相對分子質(zhì)量增加，分子間作用力增大，故熔沸點升高，NH3分子例外的原因是：NH3可以形成分子間氫鍵；

（4）第一電離能，同周期主族元素，隨著原子序數(shù)的增加，呈現(xiàn)增大的趨勢，但VA族大于相鄰主族元素，是由于VA族元素的原子結構是半充滿的，較穩(wěn)定，因此第一電離能數(shù)據(jù)I（As）＞I（Se）；

（5）由X、Y的參數(shù)，可知X處于坐標系原點，x、z軸形成平面為晶胞前平面，x、y軸構成的平面為晶胞下底面，z、y軸構成的平面為晶胞左側平面，Y處于晶胞的前平面面心位置。Z與周圍4個N原子形成正四面體，Z與頂點N原子連線處于晶胞體對角線上，且二者距離為體對角線的1/4，則Z與X的距離為晶胞體對角線長度的3/4，Z到坐標系的3個平面距離均為晶胞棱長的3/4．由Y的參數(shù)可知晶胞棱長為1，Z到坐標系平面距離均為3/4，故Z的參數(shù)為：（3/4，3/4，3/4），晶胞中B原子數(shù)目=4、N原子數(shù)目=8×1/8+6×1/2=4，晶胞中原子總質(zhì)量=(4×14+4×11)/NAg=d g·cm-3×（a×10-7 cm）3，解得a=