Question

13．由乙酰水楊酸（ASS）制成的阿司匹林是德國(guó)一家制藥公司于1899年合成出的止痛劑（Pain Relieferes）．長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)一直被廣泛的使用，現(xiàn)在每年的需求量仍是很高．ASS可由下列反應(yīng)序列合成制得：

（1）寫出A與B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式及B與乙酸酐反應(yīng)的化學(xué)方程式；；．
（2）B物質(zhì)與乙酸酐反應(yīng)時(shí)，還會(huì)生成一些副產(chǎn)品，其中有一種是高分子，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為．為了除去此物質(zhì)，可在產(chǎn)物中加入飽和碳酸氫鈉溶液溶液，再經(jīng)過(guò)濾、酸化等步驟可得較純凈的ASS．
（3）為了測(cè)定自制乙酸水楊酸的純度，一般可采用以下步驟：準(zhǔn)確稱取自制的乙酰水楊酸三份，每份約0.25g，分別置于250ml錐形瓶中，加入25ml 95%乙醇（已調(diào)至對(duì)酚酞指示劑顯中性），搖動(dòng)使其溶解，再向其中加入適量酚酞指示劑，用準(zhǔn)確濃度的NaOH溶液滴定至出現(xiàn)微紅色，30秒鐘不變色為終點(diǎn)，分別記錄所消耗NaOH溶液的體積，根據(jù)所消耗NaOH溶液的體積，分別計(jì)算乙酰水楊酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)．在上述測(cè)定過(guò)程中，為防止乙酰水楊酸在滴定過(guò)程中水解，應(yīng)如何正確操作？并說(shuō)明理由．滴定需在不斷振蕩下且較快地進(jìn)行，防止因NaOH局部過(guò)濃和滴定時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而使產(chǎn)品水解．
（4）為了測(cè)定阿司匹林片劑中乙酰水楊酸的含量，通常采用返滴定法．步驟為：稱取10片藥物（設(shè)總質(zhì)量為W總/g），研細(xì)混勻后，準(zhǔn)確稱取一定量（G/g）藥粉于錐形瓶中，加入V₁/mL（過(guò)量）的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液[濃度c（NaOH）/moL•L^-1]，于水浴上加熱使乙�；�水解完全后，再用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液[濃度c（HCL）/moL•L^-1]回滴，以酚酞為指示劑，耗去HCL溶液V₂/mL．請(qǐng)列出求算每片藥中含有乙酰水楊酸的質(zhì)量（g/片）的計(jì)算式．含量（g/片）=$\frac{\frac{1}{2}×[c（NaOH）V{\;}_{1}-c（HCl）V{\;}_{2}]}{1000G}$×$\frac{W{\;}_{總}(cāng)}{10}$．
已知乙酰水楊酸可溶于NaOH溶液中，并生成水楊酸鹽和乙酸鹽．其溶解反應(yīng)式可表示為：

乙酰水楊酸的摩爾質(zhì)量為180.2g．moL^-1，（滴定終點(diǎn)產(chǎn)物為：和CH₃COO^-）

Answer 1

分析 乙酰水楊酸結(jié)構(gòu)為：，乙酰水楊酸是由B和乙酸酐反應(yīng)制得，則B為：，B由A酸化得到，則A為：，水楊酸含羥基和羧基，在一定條件下能發(fā)生縮聚反應(yīng)；由于水楊酸的pKa_l=3.0，pKa₂=13.1，乙酸的pKa=4.75，而酚酞終點(diǎn)pH=9.0，可見終點(diǎn)時(shí)產(chǎn)物為：，因此在測(cè)定中，每一摩爾的乙酰水楊酸消耗2mol的NaOH，據(jù)此計(jì)算．

解答 解：（1）乙酰水楊酸結(jié)構(gòu)為：，乙酰水楊酸是由B和乙酸酐反應(yīng)制得，則B為：，B由A酸化得到，則A為：，B與乙酸酐反應(yīng)的方程式為：，
故答案為：，，；
（2）水楊酸能發(fā)生縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度過(guò)高，生成的高分子化合物可能為，乙酰水楊酸能溶于碳酸氫鈉溶于，而此高分子不溶，故在產(chǎn)物中加入飽和碳酸氫鈉溶液，過(guò)濾除去不溶物，再酸化得到乙酰水楊酸，故答案為：；飽和碳酸氫鈉溶液；
（3）乙酰水楊酸含酯基，酯在堿性條件下，故滴定需在不斷振蕩下且較快地進(jìn)行，防止因NaOH局部過(guò)濃和滴定時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而使產(chǎn)品水解，
故答案為：滴定需在不斷振蕩下且較快地進(jìn)行，防止因NaOH局部過(guò)濃和滴定時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而使產(chǎn)品水解；
（4）由于水楊酸的pKa_l=3.0，pKa₂=13.1，乙酸的pKa=4.75，而酚酞終點(diǎn)pH=9.0，可見終點(diǎn)時(shí)產(chǎn)物為：，因此在測(cè)定中，每一摩爾的乙酰水楊酸消耗2mol的NaOH．含量（g/片）=$\frac{\frac{1}{2}×[c（NaOH）V{\;}_{1}-c（HCl）V{\;}_{2}]}{1000G}$×$\frac{W{\;}_{總}(cāng)}{10}$，
故答案為：$\frac{\frac{1}{2}×[c（NaOH）V{\;}_{1}-c（HCl）V{\;}_{2}]}{1000G}$×$\frac{W{\;}_{總}(cāng)}{10}$．

點(diǎn)評(píng) 本題考查有機(jī)物的推斷，題目難度較大，本題的推斷采用逆推法解答，突破口為乙酰水楊酸的結(jié)構(gòu)，易錯(cuò)點(diǎn)為（4），注意把握．