Question

1．砷（As）是第四周期第VA族的元素，能形成多種化合物．回答下列問(wèn)題：
（1）同族元素的同類物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，AsH₃的電子式為．
（2）已知H₃AsO₃溶于水后的電離方程式為As³⁺+3OH^-?H₃AsO₃?3H⁺+AsO₃^3-．H₃AsO₃中砷的化合價(jià)為+3；若分別向上述平衡體系中加人稀硫酸、NaOH 溶液，則生成的正鹽的化學(xué)式分別為As₂（SO₄）₃、Na₃AsO₃．
（3）已知I₂、AsO₃^3-、I^-、AsO₄^3-之間存在如下轉(zhuǎn)化：I₂+AsO₃^3-+2OH^-?2I^-+AsO₄^3-+H₂O．為驗(yàn)證該反應(yīng)具有可逆性，某同學(xué)將等物質(zhì)的量濃度的碘水與Na₃AsO₃溶液按體積比為V₁：V₂的比例混合（另加入適量的堿）．當(dāng)V₁＜V₂（填“＞”或“＜”） 時(shí)，只用淀粉溶液就可以確定該反應(yīng)具有可逆性．
（4）常溫下，將濃度均為2a mol•L^-1的KI、Na₃AsO₄ 溶液等體積混合后，溶液存在如下可逆反應(yīng)：2I^-（aq）+AsO₄^3-（aq）+H₂O （1）?I₂（aq）+AsO₃^3-（aq）+2OH^-（aq），通過(guò)調(diào)整溶液的pH（加適量堿）來(lái)控制反應(yīng)進(jìn)行的方向．圖是反應(yīng)中c （ AsO₃^3-）與時(shí)間t的關(guān)系圖：
①反應(yīng)達(dá)到平衡后，向溶液中加人少量固體NaOH，則重新達(dá)到平衡后，溶液中AsO₄^3-的轉(zhuǎn)化率減小（填“增大”、“減小”或“不變”），c（OH^-）增大（填“增大”、“減小”或“不變”）．
②若t₀時(shí)刻，溶液的pH=8，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)K=$\frac{1{0}^{-12}^{2}}{（a-2b）^{2}（a-b）}$．
（5）若使2I^-（aq）+AsO₄^3-（aq）+H₂O （1）?I₂（aq）+AsO₃^3-（aq）+2OH^-（aq）以原電池的方式進(jìn)行，則正極的電極反應(yīng)式為AsO₄^3-+2e^-+H₂O=AsO₃^3-+2OH^-．

Answer 1

分析 （1）同族元素的同類物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，故AsH₃屬于共價(jià)化合物，不存在離子鍵，分子中存在3對(duì)共用電子對(duì)，氮原子最外層為8個(gè)電子；
（2）化合物中H為+1價(jià)，O為-2價(jià)，根據(jù)正負(fù)化合價(jià)代數(shù)和為0計(jì)算As的化合價(jià)；H₃AsO₃是兩性偏酸性的化合物，與硫酸和氫氧化鈉反應(yīng)時(shí)都生成生成鹽和水，據(jù)此進(jìn)行分析；
（3）在化學(xué)方程式計(jì)算時(shí)以不足的作為計(jì)算對(duì)象，若碘不足，即V₁＜V₂，若是普通的反應(yīng)，則碘完全反應(yīng)，添加淀粉溶液不變藍(lán)色，若是可逆反應(yīng)，則碘有剩余，添加淀粉溶液變藍(lán)色，據(jù)此進(jìn)行分析；
（4）①加入少量NaOH溶液，溶液中c（OH^-）增加，平衡逆向移動(dòng)，即c（AsO₄^3-）減小，故AsO₄^3-的轉(zhuǎn)化率減��；加入少量NaOH溶液，溶液的堿性增強(qiáng)；
②pH=8，故c（H⁺）=1.0×10^-8mol/L，則c（OH^-）=$\frac{1.0×1{0}^{-14}}{1.0×1{0}^{-8}}$=1.0×10^-6mol/L，
                 2I^-（aq）+AsO₄^3-（aq）+H₂O （1）?I₂（aq）+AsO₃^3-（aq）+2OH^-（aq）
開(kāi)始（c）        a             a                                     0             0                     0
變化              2b             b                                      b            b                 1.0×10^-6
t₀   a-2b          a-b                                    b             b                  1.0×10^-6，K=$\frac{{c}^{2}（O{H}^{-}）c（As{{O}_{3}}^{3-}）c（{I}_{2}）}{{c}^{2}（{I}^{-}）c（As{{O}_{4}}^{3-}）}$據(jù)此進(jìn)行計(jì)算；
（5）正極得電子發(fā)生的還原反應(yīng)據(jù)此書寫電極反應(yīng)方程式．

解答 解：（1）AsH₃的電子式為：，故答案為：；
（2）化合物H₃AsO₃中H為+1價(jià)，O為-2價(jià)，含As為x價(jià)，則（+1）×3+x+（-2×3）=0解得：x=+3；H₃AsO₃是兩性偏酸性的化合物，與硫酸反應(yīng)化學(xué)方程式為2H₃AsO₃+3H₂SO₄=As₂（SO₄）₃+6H₂O，所得鹽的化學(xué)式為As₂（SO₄）₃；與氫氧化鈉反應(yīng)化學(xué)方程式為H₃AsO₃+3NaOH=Na₃AsO₃+3H₂O，所得鹽的化學(xué)式為As₂Na₃AsO₃，
故答案為：+3；As₂（SO₄）₃；As₂Na₃AsO₃；
（3）在化學(xué)方程式計(jì)算時(shí)以不足的作為計(jì)算對(duì)象，假設(shè)碘不足，即V₁＜V₂，若是普通的反應(yīng)，則碘完全反應(yīng)，添加淀粉溶液不變藍(lán)色，若是可逆反應(yīng)，則碘有剩余，添加淀粉溶液變藍(lán)色，要想確定該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，即V₁＜V₂；添加淀粉溶液變藍(lán)色，
故答案為：＜；淀粉溶液；
（4）①加入少量NaOH溶液，溶液中c（OH^-）增加，平衡逆向移動(dòng)，即c（AsO₄^3-）減小，故AsO₄^3-的轉(zhuǎn)化率減��；加入少量NaOH溶液，溶液的堿性增強(qiáng)，溶液中c（OH^-）濃度增大，
故答案為：減��；增大；
②pH=8，故c（H⁺）=1.0×10^-8mol/L，則c（OH^-）=$\frac{1.0×1{0}^{-14}}{1.0×1{0}^{-8}}$=1.0×10^-6mol/L，
                 2I^-（aq）+AsO₄^3-（aq）+H₂O （1）?I₂（aq）+AsO₃^3-（aq）+2OH^-（aq）
開(kāi)始（c）        a             a                                     0             0                     0
變化              2b             b                                      b            b                 1.0×10^-6
t₀   a-2b          a-b                                    b             b                  1.0×10^-6，K=$\frac{{c}^{2}（O{H}^{-}）c（As{{O}_{3}}^{3-}）c（{I}_{2}）}{{c}^{2}（{I}^{-}）c（As{{O}_{4}}^{3-}）}$=$\frac{1{0}^{-12}^{2}}{（a-2b）^{2}（a-b）}$，
故答案為：$\frac{1{0}^{-12}^{2}}{（a-2b）^{2}（a-b）}$；
（5）正極發(fā)生的還原反應(yīng)，故電極反應(yīng)方程式為AsO₄^3-+2e^-+H₂O=AsO₃^3-+2OH^-，
故答案為：AsO₄^3-+2e^-+H₂O=AsO₃^3-+2OH^-．

點(diǎn)評(píng) 本題考查電子式的書寫，元素價(jià)態(tài)的判斷，平衡的移動(dòng)，平衡常數(shù)的計(jì)算，電極方程式的書寫等，本題綜合性較大，難度中等．