Question

19．三氯氧磷（化學式：POCl₃）常用作半導體摻雜劑及光導纖維原料．氯化 水解法生產(chǎn)三氯氧磷的流程如圖：

（1）氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷的化學方程式為PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl．
（2）氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷時，會產(chǎn)生含磷（主要為 H₃PO₃、H₃PO₄等）廢水，已知 H₃PO₃ 是一種淡黃色晶體，且易溶于水的二元弱酸．
①若用 20mL H₃PO₃ 溶液與同濃度的 NaOH 溶液 60mL 充分反應，生成的鹽為Na₂HPO₃（填化學式）．
②H₃PO₃ 可以將溶液中的 Ag⁺還原，從而用于化學鍍銀，寫出該離子方程式H₃PO₃+2Ag⁺+H₂O=H₃PO₄+2Ag↓+2H⁺．
③處理廢水時，先在其中加入適量漂白粉，再加入生石灰調(diào)節(jié) pH   將磷元素轉化為磷酸鈣     沉淀并回
收，加入漂白粉的作用是將廢水中的H₃PO₃氧化為H₃PO₄．
④若處理后的廢水中 c（PO₄^3-）=4×10^-7 mol•L^-1，溶液中 c（Ca²⁺）=5×10^-6mol•L^-1（已知K_sp[Ca₃（PO₄）2]=2×10^-29）
（3）通過佛爾哈德法可以測定三氯氧磷產(chǎn)品中 Cl 元素含量，實驗步驟如下：
Ⅰ．取 a g 產(chǎn)品于錐形瓶中，加入足量 NaOH 溶液，待完全水解后加稀硝酸至酸性．
Ⅱ．向錐形瓶中加入 0.1000mol•L^-1 的 AgNO₃溶液 40.00mL，使 Cl^-完全沉淀．
Ⅲ．向其中加入 2mL 硝基苯，用力搖動，使沉淀表面被有機物覆蓋．
Ⅳ．加入指示劑，用 c mol•L^-1NH₄SCN 溶液滴定過量 Ag+至終點，記下所用體積．
已知：K_sp（AgCl）=3.2×10^-10，K_sp（AgSCN）=2×10^-12
①滴定選用的指示劑是b（選填字母）．
a．FeCl₂   b．NH₄Fe（SO₄）₂  c．淀粉d．甲基橙
②實驗過程中加入硝基苯這項操作目的是避免在滴加NH₄SCN時，將AgCl沉淀轉化為AgSCN沉淀，若 未硝基苯所測 Cl 元素含量將會偏�。ㄌ睢捌�大”、“偏小”或“不變”）．

Answer 1

分析 （1）氯化水解法產(chǎn)物是三氯氧磷和鹽酸，結合原子守恒分析；
（2）①H₃PO₃是一種淡黃色晶體，且易溶于水的二元弱酸，酸和堿反應生成鹽和水，根據(jù)酸堿物質的量的關系進行分析鹽；
②H₃PO₃可以將溶液中的Ag⁺還原，銀離子是氧化劑、H₃PO₃是還原劑，銀由+1價降低為0價，磷元素化合價由+3價升高為+5價，據(jù)此書寫方程式；
③根據(jù)次氯酸鈣的氧化性解答；
④根據(jù)K_sp[Ca₃（PO₄）₂]=c³（Ca²⁺）×c²（PO₄^3-）=2.0×10^-29計算；
（3）①當?shù)味ㄟ_到終點時NH₄SCN過量，F(xiàn)e³⁺與SCN^-反應溶液變紅色，半分鐘內(nèi)不褪色，即可確定滴定終點；
②由于AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力搖動，使AgCl沉淀表面被有機物覆蓋，避免在滴加NH₄SCN時，將AgCl沉淀轉化為AgSCN沉淀；若無此操作，NH₄SCN標準液用量偏多．

解答 解：（1）氯化水解法是用三氯化磷、氯氣與水反應生成三氯氧磷和鹽酸，其化學方程式為：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl，
故答案為：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl；
（2）①酸和堿反應生成鹽和水，亞磷酸屬于二元酸，含有2個羥基，20mL H₃PO₃溶液需要同濃度的NaOH溶液40mL，則亞磷酸和氫氧化鈉的反應方程式為：H₃PO₃+2NaOH=Na₂HPO₃+2H₂O，Na₂HPO₃為亞磷酸的正鹽，
故答案為：Na₂HPO₃；
②H₃PO₃可以將溶液中的Ag⁺還原，反應中Ag⁺→Ag，銀元素化合價由+1價降低為0價，降低1價，H₃PO₃→H₃PO₄，磷元素化合價由+3價升高為+5價，升高2價，根據(jù)得失電子守恒、電荷守恒，離子方程式為：H₃PO₃+2Ag⁺+H₂O=H₃PO₄+2Ag↓+2H⁺，
故答案為：H₃PO₃+2Ag⁺+H₂O=H₃PO₄+2Ag↓+2H⁺；
③處理廢水時，先在其中加入適量漂白粉，將廢水中的H₃PO₃氧化為磷酸，加入生石灰調(diào)節(jié)pH，使其轉化為磷酸鈣，發(fā)生的反應為：2H₃PO₃+Ca（ClO）₂+2Ca（OH）₂=Ca₃（PO₄）₂+2HCl+4H₂O，
故答案為：將廢水中的H₃PO₃氧化為H₃PO₄；
④處理后的廢水中c（PO₄^3-）=4×10^-7 mol•L^-1，K_sp[Ca₃（PO₄）₂]=c³（Ca²⁺）×c²（PO₄^3-）=c³（Ca²⁺）×（4.0×10^-7）²=2.0×10^-29，c（Ca²⁺）=5×10^-6mol•L^-1，
故答案為：5×10^-6；
（3）①用c mol•L^-1NH₄SCN溶液滴定過量Ag⁺至終點，當?shù)味ㄟ_到終點時NH₄SCN過量，加NH₄Fe（SO₄）₂作指示劑，F(xiàn)e³⁺與SCN^-反應溶液會變紅色，半分鐘內(nèi)不褪色，即可確定滴定終點；
故答案為：b；
②已知：K_sp（AgCl）=3.2×10^-10，K_sp（AgSCN）=2×10^-12，則AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力搖動，使AgCl沉淀表面被有機物覆蓋，避免在滴加NH₄SCN時，將AgCl沉淀轉化為AgSCN沉淀，若無此操作，NH₄SCN與AgCl反應生成AgSCN沉淀，則滴定時消耗的NH₄SCN標準液的體積偏多，即銀離子的物質的量偏大，則與氯離子反應的銀離子的物質的量偏小，所以測得的氯離子的物質的量偏小，
故答案為：避免在滴加NH₄SCN時，將AgCl沉淀轉化為AgSCN沉淀；偏小．

點評 本題考查了三氯氧磷的制備方案設計，題目涉及化學方程式的書寫、滴定原理的應用、圖象分析以及難溶電解質的溶度積常數(shù)的應用等，題目綜合性較強，難度中等，側重于考查學生的分析能力和對基礎知識的綜合應用能力．