Question

12．草酸鈷用途廣泛，可用于指示劑和催化劑制備．一種利用水鈷礦[主要成分為Co₂O₃，含少量Fe₂O₃、Al₂O₃、MnO、MgO、CaO等]制取CoC₂O₄•2H₂O工藝流程如圖1：

已知：①浸出液含有的陽離子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等；
②部分陽離子以氫氧化物形式沉淀時(shí)溶液的pH見表：

沉淀物	Fe（OH）3	Fe（OH）2	Co（OH）2	Al（OH）3	Mn（OH）2
完全沉淀的pH	3.7	9.6	9.2	5.2	9.8

（1）浸出過程中加入Na₂SO₃的目的是將Fe³⁺、Co³⁺還原（填離子符號）．
（2）NaClO₃的作用是將浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，產(chǎn)物中氯元素處于最低化合價(jià)．該反應(yīng)的離子方程式為ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O．
（3）請用平衡移動(dòng)原理分析加Na₂CO₃能使浸出液中Fe³⁺、Al³⁺轉(zhuǎn)化成氫氧化物沉淀的原因是：R³⁺+3H₂O?R（OH）₃+3H⁺，加入碳酸鈉后，H⁺與CO₃^2-反應(yīng)，使水解平衡右移，從而產(chǎn)生沉淀．
（4）萃取劑對金屬離子的萃取率與pH的關(guān)系如圖2所示．
濾液Ⅱ中加入萃取劑的作用是除去溶液中的Mn²⁺；使用萃取劑適宜的pH是B．
A．接近2.0          B．接近3.0         C．接近4.0
（5）“除鈣、鎂”是將溶液中Ca²⁺與Mg²⁺轉(zhuǎn)化為MgF₂、CaF₂沉淀．已知K_sp（MgF₂）=7.35×10^-11、K_sp（CaF₂）=1.05×10^-10．當(dāng)加入過量NaF后，所得濾液$\frac{c（M{g}^{2+}）}{c（C{a}^{2+}）}$=0.7．
（6）為測定制得的無水草酸鈷樣品的純度，現(xiàn)稱取樣品mg，先用適當(dāng)試劑將其轉(zhuǎn)化，得到純凈的草酸銨溶液，再用過量的稀硫酸酸化，用cmol/L高錳酸鉀溶液去滴定，當(dāng)溶液由無色變?yōu)闇\紫色（或紫紅色）（填顏色變化），共用去高錳酸鉀溶液VmL（CoC₂O₄的摩爾質(zhì)量147g/mol），計(jì)算草酸鈷樣品的純度為$\frac{36.75cV}{m}$%．

Answer 1

分析 含鈷廢料中加入鹽酸和亞硫酸鈉，可得CoCl₂、AlCl₃、FeCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，加入NaClO₃，可得到FeCl₃，然后加入Na₂CO₃調(diào)pH至5.2，可得到Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，過濾后所得濾液主要含有CoCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，向溶液中加入NaF溶液，除去鈣鎂離子，然后過濾得到的濾液中II中加入萃取劑，萃取后溶液加入草酸銨，得到草酸鈷，
（1）亞硫酸鈉具有還原性，能還原氧化性離子；
（2）NaClO₃具有氧化性，能將浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，自身被還原生成氯離子，同時(shí)生成水；
（3）Fe³⁺、Al³⁺水解導(dǎo)致溶液呈酸性，碳酸根離子和氫離子反應(yīng)，從而促進(jìn)水解平衡向右移動(dòng)；
（4）濾液Ⅱ中加入萃取劑的作用是除去錳離子；根據(jù)圖知，調(diào)節(jié)溶液PH在3.0～3.5之間，可使Mn²⁺完全沉淀，并防止Co²⁺轉(zhuǎn)化為Co（OH）₂沉淀；
（5）由溶度積可知，濾液Ⅰ“除鈣、鎂”是將溶液中Ca²⁺與Mg²⁺轉(zhuǎn)化為氟化鈣、氟化鎂沉淀，根據(jù)溶度積可知c（Mg²⁺）：c（Ca²⁺）=$\frac{Ksp（Mg{F}_{2}）}{Ksp（Ca{F}_{2}）}$；
（6）用高錳酸鉀溶液去滴定，當(dāng)溶液由無色變?yōu)闇\紫色（或紫紅色），且半分鐘內(nèi)不變色時(shí)，達(dá)到滴定終點(diǎn)；根據(jù)n=cV計(jì)算反應(yīng)中草酸的物質(zhì)的量，根據(jù)方程式5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O計(jì)算V中高錳酸鉀的物質(zhì)的量，再計(jì)算原樣品中的物質(zhì)的量，進(jìn)而計(jì)算純度．

解答 解：（1）亞硫酸鈉具有還原性，能還原氧化性離子Fe³⁺、Co³⁺，所以浸出過程中加入Na₂SO₃的目的是將Fe³⁺、Co³⁺還原；
故答案為：Fe³⁺、Co³⁺；
（2）NaClO₃具有氧化性，能將浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，自身被還原生成氯離子，同時(shí)生成水，離子反應(yīng)方程式為ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O；
故答案為：ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O；
（3）Fe³⁺、Al³⁺水解導(dǎo)致溶液呈酸性，水解方程式為R³⁺+3H₂O?R（OH）₃+3H⁺，碳酸根離子和氫離子反應(yīng)，從而促進(jìn)水解平衡向右移動(dòng)，產(chǎn)生氫氧化鐵、氫氧化鋁沉淀；
故答案為：R³⁺+3H₂O?R（OH）₃+3H⁺，加入碳酸鈉后，H⁺與CO₃^2-反應(yīng)，使水解平衡右移，從而產(chǎn)生沉淀；
（4）根據(jù)流程圖可知，此時(shí)溶液中存在Mn²⁺、Co²⁺金屬離子；
由萃取劑對金屬離子的萃取率與pH的關(guān)系可知，調(diào)節(jié)溶液PH在3.0～3.5之間，可使Mn²⁺完全沉淀，并防止Co²⁺轉(zhuǎn)化為Co（OH）₂沉淀；
故答案為：除去溶液中的Mn²⁺；B；
（5）由溶度積可知，濾液Ⅰ“除鈣、鎂”是將溶液中Ca²⁺與Mg²⁺轉(zhuǎn)化為CaF₂、MgF₂沉淀，根據(jù)溶度積可知c（Mg²⁺）：c（Ca²⁺）=$\frac{Ksp（Mg{F}_{2}）}{Ksp（Ca{F}_{2}）}$=$\frac{7.35×1{0}^{-11}}{1.05×1{0}^{-10}}$=0.7；
故答案為：0.7；
（6）用高錳酸鉀溶液去滴定，當(dāng)溶液由無色變?yōu)闇\紫色（或紫紅色），且半分鐘內(nèi)不變色時(shí)，達(dá)到滴定終點(diǎn)；根據(jù)n=cV計(jì)算反應(yīng)中草酸的物質(zhì)的量，設(shè)樣品中含CoC₂O₄質(zhì)量為x，根據(jù)方程式：5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O，草酸根守恒可得：
5CoC₂O₄-5（NH₄）₂C₂O₄-5H₂C₂O₄-2MnO₄^-
146.93g                         2mol
   x                            CV×10^-3mol
樣品純度=$\frac{x}{m}$×100%，帶入數(shù)據(jù)可得純度為$\frac{36.75cV}{m}$%；
故答案為：無色變?yōu)闇\紫色（或紫紅色）；$\frac{36.75cV}{m}$%．

點(diǎn)評 本題考查物質(zhì)分離和提純，為高頻考點(diǎn)，涉及溶度積常數(shù)計(jì)算、沉淀與pH的關(guān)系、鹽類水解、氧化還原反應(yīng)等知識點(diǎn)，明確實(shí)驗(yàn)原理是解本題關(guān)鍵，知道涉及的操作方法及發(fā)生的反應(yīng)，難點(diǎn)是溶度積常數(shù)計(jì)算，題目難度中等．