Question

13．Ti、Fe、Cr、Mn等均為過渡元素，在生產(chǎn)生活中起著不可替代的重要作用，對其單質(zhì)和化合物的應(yīng)用研究是目前科學(xué)研究的前沿之一．請回答下列問題：
（1）Cr元素的基態(tài)原子電子排布式為1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹，比較Fe和 Mn的各級電離能后發(fā)現(xiàn)，氣態(tài)Mn²⁺再失去一個(gè)電子比氣態(tài)Fe²⁺再失去一個(gè)電子難（填“難”或“易”）．
（2）Cu元素處于周期表ds區(qū)，向盛有硫酸銅的試管里加入氨水，首先形成藍(lán)色沉淀，繼續(xù)加入氨水，沉淀溶解，此時(shí)的離子方程式為Cu（OH）₂+4NH₃•H₂O=[Cu（NH₃）₄]²⁺+2OH^-+4H₂O，若加入乙醇將析出深藍(lán)色的晶體，其配離子的離子構(gòu)型為平面四邊形
（3）某鈣鈦型復(fù)合氧化物（如圖1），以A原子為晶胞的頂點(diǎn)，A位可以是Ca、Sr、Ba或Pb，當(dāng)B位是V、Cr、Mn、Fe時(shí)，這種化合物具有CMR效應(yīng)（巨磁電阻效應(yīng)）．用A、B、O表示這類特殊晶體的化學(xué)式：ABO₃．
（4）有一種藍(lán)色晶體可表示為：[KxFey（CN）z]，研究表明它的結(jié)構(gòu)特性是Fe²⁺、Fe³⁺分別占據(jù)立方體的頂點(diǎn)，自身互不相鄰，而CN^-位于立方體的棱上，K⁺位于上述晶胞體心，且K⁺空缺率為50%（體心中沒有K⁺的占總體心的百分比），其晶體中的陰離子晶胞結(jié)構(gòu)如圖2所示，該晶體的化學(xué)式可表示為KFe₂（CN）₆．

Answer 1

分析 （1）根據(jù)能量最低原理及洪特規(guī)則特例書寫；軌道上的電子處于全滿、半滿、全空時(shí)最穩(wěn)定，電子不容易失去；
（2）Cu位于周期表第四周期ⅠB族，為ds區(qū)元素；向盛有硫酸銅水溶液的試管里加入氨水，首先形成氫氧化銅沉淀，繼續(xù)加氨水，氫氧化銅溶解得到四氨合銅絡(luò)離子，溶液呈深藍(lán)色透明溶液，若加入極性較小的溶劑乙醇，生成的[Cu（NH₃）₄]SO₄析出得到深藍(lán)色的晶體；
（3）根據(jù)均攤法計(jì)算晶胞中A、B、O原子數(shù)目，進(jìn)而確定化學(xué)式；
（4）根據(jù)圖2晶胞結(jié)構(gòu)可知，晶胞中含有Fe²⁺的個(gè)數(shù)為4×$\frac{1}{8}$=$\frac{1}{2}$，F(xiàn)e³⁺的個(gè)數(shù)為4×$\frac{1}{8}$=$\frac{1}{2}$、CN^-的個(gè)數(shù)為12×$\frac{1}{4}$=3，所以Fe²⁺、Fe³⁺、CN^-的個(gè)數(shù)比為1：1：6，根據(jù)化合價(jià)代數(shù)和為零可知，x=1，則晶體的化學(xué)式可表示為KFe₂（CN）₆．

解答 解：（1）根據(jù)能量最低原理及洪特規(guī)則特例，可知Cr元素基態(tài)原子電子排布式為1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹，錳元素的3d能級和4s能級上的電子都是價(jià)電子，Mn元素基態(tài)原子的價(jià)電子排布式為3d⁵4s²，由Mn²⁺轉(zhuǎn)化為Mn³⁺時(shí)，3d能級由較穩(wěn)定的3d⁵半充滿狀態(tài)轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定的3d⁴狀態(tài)需要的能量較多；而Fe²⁺轉(zhuǎn)化為Fe³⁺時(shí)，3d能級由不穩(wěn)定的3d⁶轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的3d⁵半充滿較穩(wěn)定狀態(tài)，需要的能量相對要少，
 故答案為：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹；難；
（2）Cu位于周期表第四周期ⅠB族，為ds區(qū)元素；氫氧化銅與氨水發(fā)生反應(yīng)：Cu（OH）₂+4NH₃•H₂O=[Cu（NH₃）₄]²⁺+2OH^-+4H₂O，沉淀溶解，向該溶液中加乙醇，生成的[Cu（NH₃）₄]SO₄在極性極性的乙醇中溶解度減小而析出得到深藍(lán)色的晶體，配離子[Cu（NH₃）₄]²⁺中，Cu形成4個(gè)σ鍵，d軌道電子參與雜化，不是sp³雜化，為平面四邊形結(jié)構(gòu)，
故答案為：ds；Cu（OH）₂+4NH₃•H₂O=[Cu（NH₃）₄]²⁺+2OH^-+4H₂O；深藍(lán)；平面四邊形；
（3）晶胞中A原子數(shù)目=8×$\frac{1}{8}$=1、B原子數(shù)目=1、O原子數(shù)目=6×$\frac{1}{2}$=3，這類特殊晶體的化學(xué)式為：ABO₃，
故答案為：ABO₃；
（4）根據(jù)圖2晶胞結(jié)構(gòu)可知，晶胞中含有Fe²⁺的個(gè)數(shù)為4×$\frac{1}{8}$=$\frac{1}{2}$，F(xiàn)e³⁺的個(gè)數(shù)為4×$\frac{1}{8}$=$\frac{1}{2}$、CN^-的個(gè)數(shù)為12×$\frac{1}{4}$=3，所以Fe²⁺、Fe³⁺、CN^-的個(gè)數(shù)比為1：1：6，根據(jù)化合價(jià)代數(shù)和為零可知，x=1，則晶體的化學(xué)式可表示為KFe₂（CN）₆，
故答案為：KFe₂（CN）₆．

點(diǎn)評 本題考查較為綜合，對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的考查，為高考常見題型和高頻考點(diǎn)，側(cè)重考查學(xué)生的分析能力和計(jì)算能力，題目涉及核外電子排布、電離能、配位鍵、晶胞計(jì)算等，旨在考查學(xué)生對基礎(chǔ)知識的掌握及綜合應(yīng)用，難度中等．