Question

二甲醚（CH₃OCH₃）具有優(yōu)良的燃燒性能，被稱為21世紀的“清潔能”．一步法合成二甲醚以（CO/H₂）為原料，在一定溫度、壓強和催化劑作用下進行，反應器中發(fā)生了下列反應：
①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g），△H₁=-90kJ?mol^-1
②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），△H₂=-23kJ?mol^-1
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），△H₃=-41kJ?mol^-1
（1）一步法合成二甲醚的3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）的△H=

 

，該反應在

 

自發(fā)（填“高溫”或“低溫”）．有研究者在催化劑（含Cu-Zn-Al-O和Al₂O₃），壓強為5.0MPa的條件下由H₂和CO直接制備二甲醚，結果如圖1所示．其中CO轉化率隨溫度升高而降低的原因是

 

．

（2）另一種合成二甲醚的方法稱為“二步法”，該工藝為讓反應①和反應②分別在不同的反應器中進行，無反應③發(fā)生，而“一步法”的反應③的發(fā)生提高了CH₃OCH₃的產(chǎn)率，原因是

 

．
（3）由CO₂加氫直接合成二甲醚可以消除過度CO₂排放對環(huán)境的影響．當在合成反應器中加入碳氫比

n(CO2)

n(H2)

為1：3的混合，在一定條件下反應得到二甲醚和水蒸氣，實現(xiàn)了CO₂的減排目的．該反應的反應方程式為

 

；
（ⅰ）判斷該反應在一定溫度下，體積恒定的密閉容器中下列不能作為達到化學平衡狀態(tài)的依據(jù)是

 

．
A．容器的密度不變  
B．容器內(nèi)壓強保持不變
C．平均摩爾質(zhì)量保持不變
D．單位時間內(nèi)消耗2mol CO₂，同時消耗1mol二甲醚
（ⅱ）相同溫度下，在兩個設備中進行上述反應，某時刻設備中各氣態(tài)物質(zhì)的濃度及正逆反應速率關系如表：

設備編號	c（CO2） /mol?L-1	c（H2） /mol?L-1	c（CH3OCH3） /mol?L-1	c（H2O） /mol?L-1	v（正）和v（逆）比較
Ⅰ	1.0×10-2	1.0×10-2	1.0×10-4	1.0×10-4	v（正）=v（逆）
Ⅱ	2.0×10-2	1.0×10-2	1.0×10-4	2.0×10-4

判斷設備Ⅰ中的反應是否達到平衡狀態(tài)（填“是”或“否”）

 

，該溫度下的平衡常數(shù)K=

 

；推測表中空格處v_（正）與v_（逆）的關系，并寫出推測過程）

 

；
（4）如圖2為綠色電“直接二甲醚燃料電池”的工作原理示意圖，寫出以石墨為電極的電池工作時負極電極反應式為

 

．

Answer 1

考點：熱化學方程式,化學電源新型電池,化學平衡的影響因素,化學平衡狀態(tài)的判斷

專題：基本概念與基本理論

分析：（1）依據(jù)熱化學方程式和蓋斯定律進行計算，反應自發(fā)進行的判斷依據(jù)是△H-T△S＜0，結合化學平衡移動原理分析判斷增大壓強的影響；
（2）依據(jù)化學平衡移動原理分析，反應③消耗了反應②中的產(chǎn)物H₂O，使反應②的化學平衡向正反應方向移動；
（3）當在合成反應器中加入碳氫比[n（CO₂）/n（H₂）]為1：3的混合氣體，在二定條件下反應得到二甲醚和水蒸氣，依據(jù)原子守恒寫出化學方程式；
i）化學平衡狀態(tài)的標志是正逆反應速率相同，各組分濃度保持不變，分析選項判斷；
ii）平衡狀態(tài)的標志是：正逆反應速率相等，根據(jù)平衡常數(shù)表達式來計算平衡常數(shù)；根據(jù)任意態(tài)的濃度熵和平衡常數(shù)的關系來判斷是否是平衡狀態(tài)以及反應的移動方向；
（4）氧氣得電子，化合價降低，發(fā)生還原反應，故b電極是正極，二甲醚被氧化生成二氧化碳，a為負極，電極方程式為CH₃OCH₃-12e^-+3H₂O→2CO₂↑+12H⁺，電解質(zhì)溶液呈酸性，則正極電極方程式為O₂+4H⁺+4e^-═2H₂O，結合電極方程式解答該題．

解答： 解：（1）①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g），△H₁=-90kJ?mol^-1
②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），△H₂=-23kJ?mol^-1
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），△H₃=-41kJ?mol^-1
依據(jù)蓋斯定律計算①×2+②+③得到甲醚的3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-244 kJ/mol；
反應△S＜0，△H＜0，依據(jù)△H-T△S＜0分析判斷，反應低溫下自發(fā)進行；
CO轉化率隨溫度升高而降低，是因為反應是放熱反應，升溫平衡逆向進行；
故答案為：244 kJ/mol，低溫，反應放熱，溫度升高，平衡左移；
（2）反應③消耗了反應②中的產(chǎn)物H₂O，使反應②的化學平衡向正反應方向移動，從而提高CH₃OCH₃的產(chǎn)率，
故答案為：反應③消耗了反應②中的產(chǎn)物H₂O，使反應②的化學平衡向正反應方向移動，從而提高CH₃OCH₃的產(chǎn)率；
（3）當在合成反應器中加入碳氫比[n（CO₂）/n（H₂）]為1：3的混合氣體，在二定條件下反應得到二甲醚和水蒸氣，實現(xiàn)了CO₂的減排目的．該反應的反應方程式為：2CO₂+6H₂

一定條件  .

CH₃OCH₃+3H₂O，
故答案為：2CO₂+6H₂

一定條件  .

CH₃OCH₃+3H₂O；
�。┰谝欢�溫度下，體積恒定的密閉容器中下列不能作為達到化學平衡狀態(tài)的依據(jù)是：
A．反應前后氣體質(zhì)量守恒，體積固定，所以過程中密度不變，容器的密度不變不能證明反應達到平衡，故A錯誤；
B．反應前后氣體體積變化，容器內(nèi)壓強保持不變說明反應大平衡，故B正確；
C，氣體在數(shù)和，反應前后氣體物質(zhì)的量發(fā)生變化，平均摩爾質(zhì)量保持不變說明反應達到平衡，故C正確；
D．單位時間內(nèi)消耗2mol CO₂，同時消耗1mol二甲醚證明反應的正逆反應速率相同，能說明反應達到平衡，故D正確；
故答案為：A；     
ii）設備Ⅰ中正逆反應速率相等的狀態(tài)是平衡狀態(tài)，根據(jù)平衡常數(shù)K=

c(CH3OCH3)c3(H2O)

c2(CO2)c6(H2)

=

(1×10-4)4

(1×10-2)8

=1，因為該反應的平衡常數(shù)K=1.0，而設備 II中Q_c=

c(CH3OCH3)c3(H2O)

c2(CO2)c6(H2)

=

1.0×10-4×(2×10-4)3

(2×10-2)3(1×10-2)6

=2.0，所以Q_c＞K，反應正在向逆反應方向進行，v（正）＜v（逆），
故答案為：是；1；設備Ⅰ中正逆反應速率相等的狀態(tài)是平衡狀態(tài)，根據(jù)平衡常數(shù)K=

c(CH3OCH3)c3(H2O)

c2(CO2)c6(H2)

=

(1×10-4)4

(1×10-2)8

=1，因為該反應的平衡常數(shù)K=1.0，而設備 II中Q_c=

c(CH3OCH3)c3(H2O)

c2(CO2)c6(H2)

=

1.0×10-4×(2×10-4)3

(2×10-2)3(1×10-2)6

=2.0，所以Q_c＞K，反應正在向逆反應方向進行，v（正）＜v（逆）；
（4）二甲醚被氧化生成二氧化碳，a為負極，電極方程式為CH₃OCH₃-12e^-+3H₂O→2CO₂↑+12H⁺；
故答案為：CH₃OCH₃-12e^-+3H₂O→2CO₂↑+12H⁺；

點評：本題考考查了熱化學方程式和蓋斯定律計算應用，平衡常數(shù)計算，影響平衡的因素分析判斷，原電池原理的分析應用，題目難中等．