Question

【題目】CO2催化加氫制甲醇，是極具前景的溫室氣體資源化研究領(lǐng)域。在某CO催化加氫制甲醇的反應(yīng)體系中，發(fā)生的主要反應(yīng)有：

i.CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) △H1=-49.4kJ·mol-1

ⅱ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) △H2=+41.2kJ·mol-1

ⅲ.CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) △H3

（1）△H3________ kJ·mol-1

（2）5MPa時(shí)，往某密閉容器中按投料比n（H2）:n（CO2）=3：1充入H2和CO2。反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，測(cè)得各組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨溫度變化的曲線如圖所示。

①體系中CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)受溫度的影響不大，原因是____。

②250℃時(shí)，反應(yīng)ii的平衡常數(shù)____1（填“＞”“＜”或“=”）。

③下列措施中，無法提高甲醇產(chǎn)率的是____（填標(biāo)號(hào)）。

A 加入適量CO B 增大壓強(qiáng) C 循環(huán)利用原料氣 D 升高溫度

④如圖中X、Y分別代表____（填化學(xué)式）。

（3）反應(yīng)i可能的反應(yīng)歷程如下圖所示。

注：方框內(nèi)包含微粒種類及數(shù)目、微粒的相對(duì)總能量（括號(hào)里的數(shù)字或字母，單位：eV）。其中，TS表示過渡態(tài)、*表示吸附在催化劑上的微粒。

①反應(yīng)歷程中，生成甲醇的決速步驟的反應(yīng)方程式為____。

②相對(duì)總能量E=____（計(jì)算結(jié)果保留2位小數(shù)）。（已知：leV=1.6×10-22kJ）

（4）用電解法也可實(shí)現(xiàn)CO2加氫制甲醇（稀硫酸作電解質(zhì)溶液）。電解時(shí)，往電解池的____極通入氫氣，陰極上的電極反應(yīng)為____。

Answer 1

【答案】-90.6 溫度改變時(shí)，反應(yīng)i和反應(yīng)ii平衡移動(dòng)方向相反 ＜ D CO、CH3OH HCOOH*+2H2(g)=H2COOH*+3/2H2 -0.51 陽 CO2+6e-+6H+=CH3OH+H2O

【解析】

(1)已知：

i.CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) △H1=-49.4kJ·mol-1

ⅱ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) △H2=+41.2kJ·mol-1

ⅲ.CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) △H3

根據(jù)蓋斯定律可知反應(yīng)i-ii可得反應(yīng)iii，所以△H3=△H1-△H2=-49.4kJ/mol-41.2kJ/mol=-90.6kJ/mol；

(2) △H1＜0，△H3＜0，即生成甲醇的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，所以溫度升高平衡時(shí)甲醇的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)應(yīng)減小，△H2＞0，生成CO的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，所以隨溫度升高CO平衡時(shí)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)會(huì)變大，二者共同作用導(dǎo)致水蒸氣減小幅度小于甲醇，所以Z代表H2O，Y代表CH3OH，X代表CO。

①依據(jù)主要反應(yīng)的化學(xué)方程式可知，反應(yīng)i消耗CO2，反應(yīng)ii逆向產(chǎn)生CO2，最終體系內(nèi)CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與上述兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的程度相關(guān)。由于△H1＜0而△H2＞0,根據(jù)勒夏特列原理，溫度改變時(shí)，反應(yīng)i和反應(yīng)ii平衡移動(dòng)方向相反，且平衡移動(dòng)程度相近，導(dǎo)致體系內(nèi)CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)受溫度的影響不大；

②反應(yīng)ii平衡常數(shù)K=，該反應(yīng)前后氣體體積計(jì)量數(shù)之和不變，所以可以用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)來代表濃度估算K值，據(jù)圖可知250℃時(shí)，CO2與H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于CO和H2O的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，所以K＜1；

③A. 加入適量CO，促使反應(yīng)iii平衡正向移動(dòng)，產(chǎn)生更多的CH3OH,而反應(yīng)ii平衡逆向移動(dòng)，又可減少CO2轉(zhuǎn)化為CO,使更多的CO2通過反應(yīng)i轉(zhuǎn)化為CH3OH，故CH3OH產(chǎn)率提高，A項(xiàng)正確；

B. 增大壓強(qiáng)，有利于反應(yīng)i和iii的平衡正向移動(dòng)，而對(duì)反應(yīng)ii無影響，B項(xiàng)正確；

C. 循環(huán)利用原料氣能提高CO2的轉(zhuǎn)化率，使CH3OH的產(chǎn)率提高，C項(xiàng)正確；

D. 由圖可知，升溫，CH3OH的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)下降，產(chǎn)率降低，D項(xiàng)錯(cuò)誤；

綜上所述選D；

④根據(jù)分析可知X代表CO，Y代表CH3OH；

(3)①生成CH3OH的決速步驟，指反應(yīng)歷程中反應(yīng)速率最慢的反應(yīng)。速率快慢則由反應(yīng)的活化能決定，活化能越大，反應(yīng)速率越慢。仔細(xì)觀察并估算表中數(shù)據(jù)，找到活化能(過渡態(tài)與起始態(tài)能量差)最大的反應(yīng)步驟為:HCOOH*+2H2(g)=H2COOH*+3/2H2，Ea=-0.18-(-1.66)= 1.48 eV；

②反應(yīng)i的△H1= -49.4kJ/mol，指的是1mol CH3OH(g)和1molH2O(g)的總能量與1 mol CO2(g)和3mol H2(g)的總能量之差，而反應(yīng)歷程圖中的E表示的是1個(gè)CH3OH分子和1個(gè)H2O分子的相對(duì)總能量與1個(gè)CO2分子和3個(gè)H2分子的相對(duì)總能量之差(單位為cV)，且將起點(diǎn)的相對(duì)總能量設(shè)定為0。所以，作如下?lián)Q算即可求得相對(duì)總能量E:

E===-0.51eV；

(4)因?yàn)殡娊膺^程CO2被還原為CH3OH，H2應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)，故氫氣通入陽極附近溶液中；而陰極上CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH，碳元素從+4價(jià)降為-2價(jià)，電解質(zhì)溶液為硫酸，所以電極方程式為：CO2+6e-+6H+=CH3OH+H2O。