Question

【題目】疊氮化鈉(NaN3)是制備醫(yī)藥、炸藥的一種重要原料，NaN3易溶于水，微溶于乙醇，易溶于乙醚，水溶液中遇酸放出有毒的HN3；工業(yè)上采用“亞硝酸甲酯——水合肼法”制備疊氮化鈉的生產(chǎn)流程如圖：

回答下列問題：

(1)寫出亞硝酸甲酯合成釜中生成CH3ONO的化學(xué)反應(yīng)方程式：______。

(2)亞硝酸甲酯以氣體進(jìn)入疊氮環(huán)合塔中生成疊氮化鈉的反應(yīng)方程式為______。

(3)水合肼(N2H4·H2O)的性質(zhì)類似一水合氨，與硫酸反應(yīng)可以生成酸式鹽，該鹽的化學(xué)式為______；疊氮環(huán)合塔中滴加的燒堿溶液要適當(dāng)過量，目的是_____；生產(chǎn)流程中操作x的名稱是______。

(4)操作y對溶液加熱蒸發(fā)至溶液體積的，有NaN3晶體析出，洗滌晶體可以用___。

A．水 B．乙醇 C．乙醇水溶液 D．乙醚

該生產(chǎn)過程中可循環(huán)使用的物質(zhì)是_______。

(5)生產(chǎn)中有HN3生成，請?jiān)O(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)證明HN3為弱酸：_______。

(6)化工生產(chǎn)中，多余的NaN3常使用次氯酸鈉溶液處理，在酸性條件下，二者反應(yīng)可生成無毒的氣體。若處理6.5 g NaN3，理論上需加入0.5 mol·L-1的NaClO溶液_____mL。

Answer 1

【答案】2CH3OH+2NaNO2+H2SO4=2CH3ONO+Na2SO4+2H2O N2H4+CH3ONO+NaOH=NaN3+CH3OH+2H2O (N2H6)(HSO4)2 提高亞硝酸甲酯和水合肼的轉(zhuǎn)化率，抑制疊氮化鈉水解 蒸餾 C 甲醇 使用pH試紙測定NaN3溶液的酸堿性，若該溶液顯堿性，說明HN3為弱酸(也可采用其他方法，如測定0.1 mol/L HN3的pH，若pH大于1，說明HN3為弱酸) 100

【解析】

NaNO2與甲醇、濃硫酸反應(yīng)得到CH3ONO，加入NaOH、水合肼溶液反應(yīng)：CH3ONO+N2H4H2O+NaOH=CH3OH+NaN3+3H2O，得到NaN3，加熱、濃縮，加入濃硫酸，得到(N2H6)(HSO4)2，加入氫氧化鈉，蒸餾將甲醇分離，然后通過結(jié)晶、抽濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品，以此解答該題。

(1)根據(jù)裝置圖可知：亞硝酸甲酯合成釜有三種原料：濃硫酸、甲醇和亞硝酸鈉，濃硫酸可以酸化亞硝酸鈉，并為酯化反應(yīng)提供催化劑，得到甲醇的無機(jī)酸酯和水，反應(yīng)方程式為：2CH3OH+2NaNO2+H2SO4=2CH3ONO+Na2SO4+2H2O；

(2)疊氮環(huán)合塔中加入了水合肼與燒堿，燒堿可以使第一步得到的亞硝酸甲酯水解，產(chǎn)生甲醇和亞硝酸鈉，同時(shí)亞硝酸鈉和肼里的氮元素發(fā)生歸中反應(yīng)得到產(chǎn)物疊氮化鈉，反應(yīng)方程式為N2H4+CH3ONO+NaOH=NaN3+CH3OH+2H2O；

(3)水合肼的性質(zhì)類似一水合氨，在水中應(yīng)該能電離產(chǎn)生N2H62+和OH-，因此它的硫酸酸式鹽的化學(xué)式為(N2H6)(HSO4)2；疊氮環(huán)合塔中適當(dāng)?shù)渭舆^量的燒堿有兩個(gè)作用：一方面可以提高亞硝酸甲酯和水合肼的轉(zhuǎn)化率；另一方面可以抑制疊氮化鈉這個(gè)強(qiáng)堿弱酸鹽的水解；在反應(yīng)后的溶液中含有NaN3、CH3OH、過量的NaOH及在合成釜中產(chǎn)生Na2SO4；NaN3、NaOH、Na2SO4都是離子化合物，熔沸點(diǎn)高，而CH3OH是由分子構(gòu)成的物質(zhì)，熔沸點(diǎn)比較低，易氣化，分離互溶的沸點(diǎn)不同的液體混合物，可通過蒸餾方法分離得到，沸點(diǎn)低的甲醇CH3OH變?yōu)檎魵庖莩�，通過冷凝進(jìn)行收集，在剩余溶液中含有Na2SO4和NaN3、NaOH；

(4)操作y是對溶液加熱蒸發(fā)至溶液體積的，有NaN3晶體析出，由于NaN3易溶于水，微溶于乙醇，易溶于乙醚，而雜質(zhì)Na2SO4和NaOH易溶于水，為減少洗滌中NaN3的損失，同時(shí)要盡可能多的溶解雜質(zhì)，應(yīng)該選擇乙醇水溶液洗滌NaN3晶體，故合理選項(xiàng)是C；

由于在亞硝酸甲酯合成釜里甲醇反應(yīng)形成了酯，在疊氮環(huán)合塔中酯又水解產(chǎn)生甲醇，因此整個(gè)過程中甲醇是可以循環(huán)利用的，故該生產(chǎn)過程中可循環(huán)使用的物質(zhì)是甲醇；

(5)若要證明HN3為弱酸，可以用pH試紙來檢測NaN3溶液的pH，根據(jù)鹽的水解規(guī)律：“有弱就水解，誰弱誰水解，誰強(qiáng)顯誰性”的規(guī)則，若溶液顯堿性，則證明HN3為弱酸，其它合理的方法也可以，如測定0.1 mol/L HN3的pH，若pH大于1，說明HN3為弱酸；

(6)根據(jù)描述，NaN3應(yīng)該被氧化為無毒的N2，同時(shí)ClO-被還原為Cl-，因此每個(gè)NaN3在反應(yīng)中失去1個(gè)電子，每個(gè)ClO-在反應(yīng)中可得到2個(gè)電子，因此二者反應(yīng)的物質(zhì)的量之比為2：1；NaN3的物質(zhì)的量n(NaN3)==0.1 mol，則需要ClO-的物質(zhì)的量n(NaClO)=n(NaN3)=×0.1 mol=0.05 mol，因此需要次氯酸鈉溶液體積V==0.1 L=100 mL。