Question

18．氫化鋁鈉（NaAlH₄）是一種新型輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料，摻入少量Ti的NaAlH₄在150℃時(shí)釋氫，在170℃、15.2MPa條件下又重復(fù)吸氫．NaAlH₄可由AlCl₃和NaH在適當(dāng)條件下合成．NaAlH₄的晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示．
（1）基態(tài)Ti原子的價(jià)電子軌道表示式為．
（2）NaH的熔點(diǎn)為800℃，不溶于有機(jī)溶劑．NaH屬于離子晶體，其電子式為．
（3）AlCl₃在178℃時(shí)升華，其蒸氣的相對(duì)分子質(zhì)量約為267，蒸氣分子的結(jié)構(gòu)式為（標(biāo)明配位鍵）．
（4）AlH₄^-中，Al的軌道雜化方式為sp³雜化；例舉與AlH₄^-空間構(gòu)型相同的兩種離子NH₄⁺、SO₄^2-等（填化學(xué)式）．
（5）NaAlH₄晶體中，與Na⁺緊鄰且等距的AlH₄^-有8個(gè)；NaAlH₄晶體的密度為$\frac{108×1{0}^{21}}{{a}^{3}{N}_{A}}$g•cm^-3（用含a的代數(shù)式表示）．若NaAlH₄晶胞底心處的Na⁺被Li⁺取代，得到的晶體為Na₃Li（AlH₄）₄（填化學(xué)式）．
（6）NaAlH₄的釋氫機(jī)理為：每3個(gè)AlH₄^-中，有2個(gè)分別釋放出3個(gè)H原子和1個(gè)Al原子，同時(shí)與該Al原子最近鄰的Na原子轉(zhuǎn)移到被釋放的Al原子留下的空位，形成新的結(jié)構(gòu)．這種結(jié)構(gòu)變化由表面層擴(kuò)展到整個(gè)晶體，從而釋放出氫氣．該釋氫過(guò)程可用化學(xué)方程式表示為3NaAlH₄═Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑．

Answer 1

分析 （1）Ti是22號(hào)元素，其3d、4s電子為其價(jià)電子，根據(jù)構(gòu)造原理書(shū)寫其價(jià)電子軌道表示式；
（2）含有離子鍵的晶體為離子晶體，NaH中鈉離子和氫離子之間存在離子鍵；
（3）分子晶體熔沸點(diǎn)較低，氯化鋁的熔沸點(diǎn)較低，說(shuō)明氯化鋁是分子晶體，其蒸氣的相對(duì)分子質(zhì)量約為267，說(shuō)明該分子中含有兩個(gè)AlCl₃，配位鍵由含有孤電子對(duì)的原子指向含有空軌道的原子；
（4）AlH₄^-中Al原子價(jià)層電子對(duì)個(gè)數(shù)是4且不含孤電子對(duì)，根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷Al原子雜化方式；
等電子體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似，原子個(gè)數(shù)相等、價(jià)電子數(shù)相等的微粒互為等電子體；
（5）根據(jù)圖知，與Na⁺緊鄰且等距的AlH₄^-有8個(gè)；該晶胞中鈉離子個(gè)數(shù)=6×$\frac{1}{2}$+4×$\frac{1}{4}$=4，AlH₄^-個(gè)數(shù)=
1+8×$\frac{1}{8}$+$\frac{1}{2}$×4=4，其體積=（a×a×2a）×10^-21 cm³，其密度=$\frac{m}{V}$；若NaAlH₄晶胞底心處的Na⁺被Li⁺取代，實(shí)際上該晶胞中有一個(gè)鈉離子被鋰離子取代；
（6）NaAlH₄的釋氫機(jī)理為：每3個(gè)AlH₄^-中，有2個(gè)分別釋放出3個(gè)H原子和1個(gè)Al原子，同時(shí)與該Al原子最近鄰的Na原子轉(zhuǎn)移到被釋放的Al原子留下的空位，根據(jù)原子守恒書(shū)寫方程式．

解答 解：（1）Ti是22號(hào)元素，其3d、4s電子為其價(jià)電子，根據(jù)構(gòu)造原理書(shū)寫其價(jià)電子軌道表示式為，
故答案為：；
（2）含有離子鍵的晶體為離子晶體，NaH中鈉離子和氫離子之間存在離子鍵，所以屬于離子晶體，其電子式為，故答案為：離子；；
（3）分子晶體熔沸點(diǎn)較低，氯化鋁的熔沸點(diǎn)較低，說(shuō)明氯化鋁是分子晶體，其蒸氣的相對(duì)分子質(zhì)量約為267，說(shuō)明該分子中含有兩個(gè)AlCl₃，配位鍵由含有孤電子對(duì)的原子指向含有空軌道的原子，鋁原子含有空軌道、氯原子含有孤電子對(duì)，所以配位鍵由氯原子指向鋁原子，則蒸氣分子結(jié)構(gòu)式為，
故答案為：；
（4）AlH₄^-中Al原子價(jià)層電子對(duì)個(gè)數(shù)是4且不含孤電子對(duì)，根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷Al原子雜化方式為sp³雜化，為正四面體構(gòu)型，與AlH₄^-空間構(gòu)型相同的兩種離子為NH₄⁺、SO₄^2-等，
故答案為：sp³雜化；NH₄⁺、SO₄^2-等；
（5）根據(jù)圖知，與Na⁺緊鄰且等距的AlH₄^-有8個(gè)；該晶胞中鈉離子個(gè)數(shù)=6×$\frac{1}{2}$+4×$\frac{1}{4}$=4，AlH₄^-個(gè)數(shù)=
1+8×$\frac{1}{8}$+$\frac{1}{2}$×4=4，其體積=（a×a×2a）×10^-21 cm³，其密度=$\frac{m}{V}$=$\frac{\frac{54}{{N}_{A}}×4}{2{a}^{3}×1{0}^{-21}}$g•cm^-3=$\frac{108×1{0}^{21}}{{a}^{3}{N}_{A}}$g•cm^-3，
若NaAlH₄晶胞底心處的Na⁺被Li⁺取代，實(shí)際上該晶胞中有一個(gè)鈉離子被鋰離子取代，所以其化學(xué)式為Na₃Li（AlH₄）₄，
故答案為：8；$\frac{108×1{0}^{21}}{{a}^{3}{N}_{A}}$；Na₃Li（AlH₄）₄；
（6）NaAlH₄的釋氫機(jī)理為：每3個(gè)AlH₄^-中，有2個(gè)分別釋放出3個(gè)H原子和1個(gè)Al原子，同時(shí)與該Al原子最近鄰的Na原子轉(zhuǎn)移到被釋放的Al原子留下的空位，根據(jù)原子守恒可知：3NaAlH₄=Na₃AlH₆+2Al+3H₂，
故答案為：3NaAlH₄═Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑．

點(diǎn)評(píng) 本題考查物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為高頻考點(diǎn)，涉及晶胞計(jì)算、微粒空間構(gòu)型判斷、配位鍵、原子核外電子排布等知識(shí)點(diǎn)，側(cè)重考查學(xué)生分析判斷、知識(shí)綜合運(yùn)用及空間想象能力，明確原子結(jié)構(gòu)、物質(zhì)結(jié)構(gòu)是解本題關(guān)鍵，易錯(cuò)點(diǎn)是配位數(shù)個(gè)數(shù)的計(jì)算方法．