第四節(jié)    氮族元素

【知識(shí)網(wǎng)絡(luò)】

例2  右圖為裝有活塞的密閉容器，內(nèi)盛22.4mL一氧化氮。若通入11.2mL氧氣（氣體體積均在標(biāo)準(zhǔn)狀況下測(cè)定），保持溫度、壓強(qiáng)不變，則容器內(nèi)的密度（1993年上海高考題）

A.等于1.369g/L                             B.等于2.054g/L.

C.在1.369g/L和2.054g/L之間                D.大于2.054g/L

思路分析：題給的密閉容器中通入O₂后發(fā)生2個(gè)化學(xué)反應(yīng)：2NO+O₂=2NO₂  

 2NO₂   N₂O₄。為便于計(jì)算和推導(dǎo)，可將題給22.4mLNO轉(zhuǎn)換為22.4LNO，將題

給11.2mLO₂轉(zhuǎn)換為11.2LO₂，即容器內(nèi)盛有1molNO，充入0.5molO₂。根據(jù)質(zhì)量守恒定律，容器內(nèi)的總質(zhì)量為：1mol×30g/mol+0.5mol×32g/mol=46g。

    假定1molNO與0.5molO₂恰好完全反應(yīng)，則生成1molNO₂。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下1molNO₂的體積為22.4L，此時(shí)混合氣體的密度為46g/22.4L=2.054g/L。但是，由于反應(yīng)2NO₂   N₂O₄的存在，且保持溫度、壓強(qiáng)不變，因此使平衡混合氣體的體積小于22.4L，故其密度必定大于2.054g/L。

答案：D

方法要領(lǐng)：解本題時(shí)最容易忽略2NO₂   N₂O₄的平衡（這是一個(gè)隱含的平衡），而誤選B。

在涉及到的NO₂或N₂O₄有關(guān)量的計(jì)算問(wèn)題，一般要考慮可逆反應(yīng)2NO₂   N₂O₄的存在對(duì)有關(guān)量（氣體物質(zhì)的量、體積、密度、式量等）的影響，這是同學(xué)們應(yīng)重視的一個(gè)知識(shí)點(diǎn)。

例3  已知磷酸分子中的三個(gè)氫原子都可以跟重水分子(D₂O)中的D原子發(fā)生氫交換，又知次磷酸(H₃PO₂)也可跟D₂O進(jìn)行氫交換，但次磷酸鈉(NaH₂PO₂)卻不再能跟D₂O發(fā)生氫交換。又此可推斷出H₃PO₂的分子結(jié)構(gòu)是（1994年全國(guó)高考題）
                      

思路分析：由H₃PO₄在有三個(gè)氫原子可以與D₂O發(fā)生氫交換及題給H₃PO₂分子結(jié)構(gòu)知：-OH中的H原子能與D₂O發(fā)生H交換�，F(xiàn)H₃PO₂能與D₂O發(fā)生H交換而NaH₂PO₂則不能(說(shuō)明NaH₂PO₂分子中沒(méi)有羥基H原子)，可以類(lèi)推出H₃PO₂中只有一個(gè)-OH，從而選B。

答案：B

方法要領(lǐng)：本題題給信息的實(shí)質(zhì)是：含氧酸分子中的H原子，只有與氧原子結(jié)合形成羥基-OH結(jié)構(gòu)時(shí)，才有酸性。由于次磷酸H₃PO₂只能電離出一個(gè)H⁺，它是一元酸；NaH₂PO₂中的H原子不能電離，也不能與堿反應(yīng)，NaH₂PO₂屬于正鹽。同理CH₃COOH分子中只有一個(gè)-OH，乙酸是一元酸。因此“含氧酸分子中含有幾個(gè)H原子，就是幾元酸”的說(shuō)法是錯(cuò)誤的。

此題為信息給予題，它以一般學(xué)生沒(méi)有接觸過(guò)的知識(shí)實(shí)例作為原型（磷酸分子中3個(gè)-OH中的H可D₂O發(fā)生H交換），要求學(xué)生在原型的啟發(fā)下求解。這類(lèi)題一般思路為：分析原型→找出規(guī)律[只有活潑的氫（能電離的H）才能發(fā)生氫交換]→比較問(wèn)題和原型→建立聯(lián)系→應(yīng)用規(guī)律→完成遷移。

例4  用以下三種途徑來(lái)制取相等質(zhì)量的硝酸銅：（1996年高考化學(xué)試測(cè)題）

（1）銅跟濃硝酸反應(yīng)；（2）銅跟稀硝酸反應(yīng)；（3）銅先跟氧氣反應(yīng)生成氧化銅，氧化銅再跟硝酸反應(yīng)。以下敘述中正確的是

A.三種途徑所消耗的銅的物質(zhì)的量相等

B.三種途徑所消耗的硝酸的物質(zhì)的量相等

C.所消耗的銅的物質(zhì)的量是：途徑（3）>途徑（1）>途徑（2）

D.所消耗的硝酸的物質(zhì)的量是：途徑（1）>途徑（2）>途徑（3）

思路分析：本題是評(píng)價(jià)制備方案的優(yōu)劣。從綠色化學(xué)角度看（1）要節(jié)約原料；（2）是副產(chǎn)品對(duì)環(huán)境污染小。（1）Cu+4HNO₃(濃)=Cu(NO₃)₂+2NO₂↑+2H₂O，(2)3Cu+8HNO₃(稀)=3Cu(NO₃)₂+2NO↑+4H₂O，(3)2Cu+O₂=2CuO,CuO+2HNO₃=Cu(NO₃)₂+H₂O。若生成3molCu(NO₃)₂，可得消耗原料量及生成污染物NO_x的量（見(jiàn)下表）：

Cu(NO₃)₂

Cu

HNO₃

NO_x

（1）

3mol

3mol

12mol

6mol

（2）

3mol

3mol

8mol

2mol

（3）

3mol

3mol

6mol

0mol

由上表知：（1）耗HNO₃最多，生成污染物最多；（3）耗HNO₃最少，沒(méi)有污染物。

答案：A、D

方法要領(lǐng)：本題考查對(duì)硝酸性質(zhì)、用途的理解及氧化還原反應(yīng)知識(shí)，通過(guò)分析比較選擇出最佳途徑的能力。

從不同濃度硝酸與銅的反應(yīng)可以看出，在硝酸與銅的反應(yīng)中，硝酸充當(dāng)了氧化劑和提供硝酸根兩種作用，因稀硝酸與銅反應(yīng)時(shí)，氮元素的化合價(jià)由+5降為+2價(jià)，故作為氧化劑消耗的硝酸較少，而（3）中氧氣為氧化劑，硝酸全部用提供酸根用，故消耗硝酸的為(1)>(2)>(3)。

例5  在下圖裝置中，燒瓶中充滿(mǎn)干燥氣體a，將滴管中的液體b擠入燒瓶?jī)?nèi)，輕輕振蕩燒瓶，然后打開(kāi)彈簧夾f，燒杯中的液體b呈噴泉狀噴出，最終幾乎充滿(mǎn)燒瓶。則a和b 分別是（1995年全國(guó)高考題）

思路分析：產(chǎn)生噴泉的條件：氣體在液體中的溶解度很大，產(chǎn)生足夠的壓強(qiáng)差（負(fù)壓）。CO₂在水中溶解度不大，不能產(chǎn)生噴泉，但在NaOH溶液中因發(fā)生CO₂+2NaOH=Na₂CO₃+H₂O，其溶解度顯著增大，此時(shí)形成噴泉。題干要求液體充滿(mǎn)燒瓶。

答案：B、D

方法要領(lǐng)：中學(xué)階段，在水中能形成噴泉現(xiàn)象常見(jiàn)的有NH₃、HCl、HBr、HI、SO₂等溶解度大的氣體；CO₂、H₂S、Cl₂等在水中溶解度不大的氣體，不能形成噴泉，但若將水改成NaOH溶液，這些氣體在堿性溶液中溶解度顯著增大，從而形成噴泉；此外，噴泉實(shí)驗(yàn)裝置若發(fā)生改變，也可能使本來(lái)不能形成噴泉的氣體形成噴泉，因此，要從產(chǎn)生噴泉的條件認(rèn)識(shí)形成噴泉的本質(zhì)。

例6  同溫同壓下，兩個(gè)等體積的干燥圓底燒瓶中分別充滿(mǎn)①NH₃，②NO₂，進(jìn)行噴泉實(shí)驗(yàn)，經(jīng)充分反應(yīng)后，瓶?jī)?nèi)溶液的物質(zhì)的量濃度為（1998年上海高考題）

A.①>②            B.①<②            C.①=②                D.不能確定

思路分析：設(shè)圓底燒瓶的體積為VL，所含氣體的物質(zhì)的量為xmol。則：

c(NH₃)=x/Vmol/L    而3NO₂+H₂O=2HNO₃+NO，c(HNO₃)=[2/3xmol]÷[2/3VL]= x/V mol/L。

答案：C

方法要領(lǐng)：只要在同溫同壓下，單一氣體（或某一氣體中混有空氣）如進(jìn)行噴泉實(shí)驗(yàn)（在H₂O中）后所得溶液的濃度均相同。它與液體上升高度無(wú)關(guān)。如是標(biāo)準(zhǔn)狀況則濃度為1/22.4mol/L。

注意：若誤以為NO₂與H₂O生成HNO₃的物質(zhì)的量為2/3x，而忽視了溶液的體積也是2V/3L的話(huà)，就會(huì)得出兩者濃度不等的結(jié)論。

例7  某試劑廠有銀(含雜質(zhì)銅)和硝酸(含雜質(zhì)Fe³⁺)反應(yīng)制取硝酸銀.步驟如下（1996年上海高考題）

依據(jù)上述步驟,完成下列填空：

(1)溶解銀的硝酸應(yīng)該用    硝酸(填濃或稀)。原因是      (填序號(hào)，下同)

(a)減少過(guò)程中產(chǎn)生NO_X的量       (b)減少原料銀的消耗量      (c)節(jié)省硝酸物質(zhì)的量

(2)步驟B加熱保溫的作用是    .

(a)有利于加快反應(yīng)速率

(b)有利于未反應(yīng)的硝酸揮發(fā)

(c)有利于硝酸充分反應(yīng),降低溶液中[H⁺]

(3)步驟Ｃ中是為了除去Fｅ³⁺、Cu²⁺等雜質(zhì),沖稀靜置時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是    

(a)置換反應(yīng)                     (b)水解反應(yīng)                 (c)氧化還原反應(yīng)

產(chǎn)生的沉淀物化學(xué)式            .

思路分析：（1）根據(jù)反應(yīng)方程式：Ag+2 HNO₃（濃）=AgNO₃+NO₂↑+H₂O、3Ag+4HNO₃（�。�=3AgNO₃+NO↑+2H₂O可知：每生成1molAgNO₃，如用濃HNO₃，消耗HNO₃2mol，產(chǎn)生1molNO₂；如用稀HNO₃，只需HNO₃4/3mol，放出NO1/3mol。故用稀硝酸比用濃硝酸好，原因?yàn)椋╝）、(c)。

（2）根據(jù)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，加熱保溫是使反應(yīng)加快，促使HNO₃與Ag反應(yīng)，而不希望HNO₃損失，因此其目的是（a）、(c)。

（3）由水解原理，溶液濃度小，促進(jìn)水解，使Fｅ³⁺、Cu²⁺生成難溶的Fe(OH)₃、Cu(OH)₂而除去。

答案：（1）稀，（a）、(c)  （2）（a）、(c)   （3）（b），F(xiàn)e(OH)₃、Cu(OH)₂

方法要領(lǐng)：聯(lián)系工業(yè)生產(chǎn)流程，運(yùn)用化學(xué)知識(shí)，理解化學(xué)原理解答生產(chǎn)中的問(wèn)題是高考的熱點(diǎn)。用到的化學(xué)原理有：反應(yīng)速率；水解反應(yīng)；物質(zhì)分離和提純的方法。試題的能力要求較高，立意新。考生應(yīng)首先將整個(gè)流程看懂，在理解每一操作步驟的目的和作用的同時(shí)，須聯(lián)系各步驟的相互關(guān)系和作用。明確前一操作是后一操作過(guò)程的基礎(chǔ)和條件。如：過(guò)量的Ag與稀HNO₃混合其目的是使HNO₃充分反應(yīng)，步驟B加熱保溫的原因也是為這一目的而設(shè)置的。它使NO_x不斷逸出，降低酸度，有利于下一步用水沖稀，使雜質(zhì)離子水解完全，并通過(guò)靜置而沉降。以上三個(gè)步驟一環(huán)緊扣一環(huán)。

本題通過(guò)AgNO₃生產(chǎn)的步驟、過(guò)程，考查考生對(duì)金屬（Ag、Fe、Cu）與HNO₃反應(yīng)的理解程度。在步驟C中，雖然Ag⁺也參與水解，但AgOH很不穩(wěn)定分解：AgOH→Ag₂O，合并于過(guò)量銀中循環(huán)使用。

題中給出了生產(chǎn)的過(guò)程圖，提供了解題線(xiàn)索。解題時(shí)應(yīng)根據(jù)銀與不同濃度HNO₃的反應(yīng)及產(chǎn)生，考慮生產(chǎn)實(shí)際中的價(jià)值及產(chǎn)物對(duì)社會(huì)環(huán)境的影響，不難選擇問(wèn)題（1）中的答案為稀HNO₃及其原因。借助化學(xué)反應(yīng)的原理及條件，離子的性質(zhì)等知識(shí)，從而順利解答出問(wèn)題（2）和（3）。

例8  實(shí)驗(yàn)室用氨氣還原氧化銅的方法測(cè)定銅的近似相對(duì)原子質(zhì)量,反應(yīng)的化學(xué)方程式為: 2NH₃+3CuON₂+3Cu+3H₂O（1996年上海高考題）

試回答:(1)如果選用測(cè)定反應(yīng)物CuO和生成物H2O的質(zhì)量[m(CuO)、m(H₂O)]時(shí)，請(qǐng)用下列儀器設(shè)計(jì)一個(gè)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)方案。

①儀器連接的順序(用字母編號(hào)表示,儀器可重復(fù)使用)      ；d中濃硫酸的作用是          ，       ；實(shí)驗(yàn)完畢時(shí)觀察到a中的現(xiàn)象是           ；

②列出計(jì)算Cu的相對(duì)原子質(zhì)量的表達(dá)式            ；

③下列情況將使測(cè)定結(jié)果偏大的是       。(以下選擇填空不限1個(gè)正確答案，均用字母編號(hào)填寫(xiě))

(a)CuO未全部還原為Cu            (b)CuO受潮              (c)CuO中混有Cu

(2)如果仍采用上述儀器裝置,其他方案可選用測(cè)定的物理量有  

    (a)m(Cu)和m(CuO)     (b)m(N₂)和m(H₂O)       (c)m(Cu)和m(H₂O)     (d)m(NH₃)和m(H₂O)

思路分析：根據(jù)本題的意圖是需要測(cè)定反應(yīng)物氧化銅和生成物水的質(zhì)量，從而利用氨和加熱條件下的氧化銅在化學(xué)反應(yīng)中的關(guān)系求出銅的相對(duì)原子質(zhì)量。氧化銅的質(zhì)量可直接從所取的藥品稱(chēng)量中得知，測(cè)反應(yīng)生成的水的質(zhì)量時(shí)，應(yīng)考慮制得的氨氣中混有的水蒸氣對(duì)測(cè)量有干擾作用，應(yīng)予以排除，反應(yīng)后的氣體中必然夾雜著未反應(yīng)完的氨氣，吸收水蒸氣時(shí)也要考慮不能用濃硫酸作吸收劑，否則會(huì)同時(shí)吸入水蒸氣和氨氣，造成測(cè)量數(shù)據(jù)偏大。

（1）①NH₄Cl和Ca(OH)₂反應(yīng)可生成NH₃，經(jīng)堿石灰干燥后（不能用濃H₂SO₄干燥），因?yàn)闈釮₂SO₄要吸收NH₃）把NH₃通入a裝置發(fā)生主體反應(yīng)，將反應(yīng)后生成的水蒸氣用C吸收（不能用濃H₂SO₄吸收），因?yàn)檫�有未反應(yīng)的NH₃也可被濃H₂SO₄吸收，這樣測(cè)量水的質(zhì)量就偏大，多余的NH₃用濃H₂SO₄吸收，同時(shí)也防止空氣中的水蒸氣進(jìn)入第二個(gè)C裝置中。

②2NH₃+3CuO=N₂+3Cu+3H₂O（設(shè)銅的相對(duì)原子質(zhì)量為x）

       3(x+16)        3×18

       m(CuO)       m(H₂O)   x=18 m(CuO)/ m(H₂O)-16

或考慮計(jì)算銅的相對(duì)原子質(zhì)量的思路是：

n(CuO)=m(H₂O)/18  M(CuO)=m(CuO)/n(H₂O)=18m(CuO)/m(H₂O)  M(Cu)=M(CuO)-16如果測(cè)量反應(yīng)前后硬質(zhì)玻璃管的質(zhì)量，則可測(cè)出反應(yīng)生成的銅的質(zhì)量，從測(cè)得的氧化銅的質(zhì)量可計(jì)算銅的相對(duì)原子質(zhì)量為：

M(Cu)=m(Cu)/n(CuO)=18m(Cu)/m(H₂O)。

從測(cè)得的生成的水的質(zhì)量，也可計(jì)算銅的相對(duì)原子質(zhì)量為：

M(Cu)=m(Cu)/n(H₂O)=18m(Cu)/m(H₂O)。

③要使測(cè)定結(jié)果偏大，則m(H₂O)m要偏小，其中（a）導(dǎo)致m(H₂O)偏小  （b）導(dǎo)致m(H₂O)偏大   （c）相當(dāng)于m(H₂O)偏小。故選a、c。

（2）由于氣體的質(zhì)量難于測(cè)量，也難于收集，所以（b）（d）是不可選用的。

答案：(1)①b c a c d  吸收未反應(yīng)的氨   防止空氣中水分進(jìn)入   固體由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色  ②    ③a、c    (2)a、c

方法要領(lǐng)：本題意在考查定量測(cè)定的能力和運(yùn)用信息的能力。儀器的選擇要從生成反應(yīng)物及能夠準(zhǔn)確測(cè)量生成物來(lái)考慮，B裝置產(chǎn)生混有水蒸氣的氨氣，因?qū)嶒?yàn)中要測(cè)定后一反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣，故應(yīng)先將氨氣中的水蒸氣除去，通過(guò)C得純NH₃后再通過(guò)A與CuO反應(yīng)，因要測(cè)定生成的水的量，故再通過(guò)一次和C相同的裝置（不是同一裝置）只吸收水蒸氣而不吸收多余的氨氣，NH₃有污染，不能排放到大氣中，同時(shí)為防止空氣中的水蒸氣進(jìn)入干燥管、確保實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，故最后再通過(guò)濃H₂SO₄，這是此類(lèi)定量實(shí)驗(yàn)中應(yīng)密切注意的，問(wèn)題②、③關(guān)系式法不難得到結(jié)論，問(wèn)題（2）中b和d均與Cu或關(guān)系，無(wú)法計(jì)算。