Question

18．甲醇是重要的化工原料，又可作為燃料．以CO₂和H₂為原料生產甲醇時，同時發(fā)生下列兩個反應，反應的熱化學方程式如下：
I．CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-58.0kJ•mol^-1
II．CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）△H₂=+41.0kJ•mol^-1
（1）上述兩個反應中，在熱力學上趨勢較大的是I（填反應代號）．
（2）圖1中表示反應II平衡常數K隨溫度變化關系的曲線為b（填曲線標記字母），其判斷依據是反應II為吸熱反應，升高溫度，平衡向右移動，平衡常數增大．

（3）CO和H₂反應也可生成氣態(tài)甲醇．相關的化學鍵鍵能數據如下：

化學鍵	H-H	C-O	C≡O	H-O	C-H
E/（kJ•mol-1）	436	343	1076	465	x

①則x=413．
②CO和H₂生成甲醇的反應，體系總壓強為P MPa恒定，在溫度T時，起始$\frac{n（CO）}{n（{H}_{2}）}$=$\frac{1}{2}$，若到達平衡時，CO的轉化率為50%，則平衡常數K_p=$\frac{4}{{p}^{2}}$（MPa）^-2（用平衡分壓代替平衡濃度計算，分壓=總壓×物質的量分數）．
（4）某實驗室控制CO₂和H₂初始投料比為1：2.2．在相同壓強下，發(fā)生I、II兩個反應，經過相同反應時間測得如下實驗數據：

T（K）	催化劑	CO2轉化率（%）	甲醇選擇性（%）
543	Cat.1	12.3	42.3
543	Cat.2	10.9	72.7

【備注】Cat.1：Cu/ZnO納米棒；Cat.2：Cu/ZnO納米片；甲醇選擇性：轉化的CO₂中生成甲醇的百分比．
①有利于提高CO₂轉化為CH₃OH平衡轉化率的措施有D．
A．使用催化劑Cat.1          B．增大CO₂和H₂的初始投料比
C．使用催化劑Cat.2          D．投料比不變，增加反應物的濃度
②在圖2中分別畫出反應I在無催化劑、有 Cat.1、有Cat.2 三種情況下能量與反應過程變化關系的曲線圖．

Answer 1

分析 （1）I．CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-58.0kJ•mol^-1，反應是放熱反應；II．CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）△H₂=+41.0kJ•mol^-1是吸熱反應；
（2）溫度升高平衡向吸熱反應方向進行，反應II為吸熱反應，升溫平衡正向進行，平衡常數增大；
（3）①結合熱化學方程式計算得到一氧化碳和氫氣反應生成甲醇的熱化學方程式，反應熱=反應物總鍵能-生成物總鍵能；
②在溫度T時，起始$\frac{n（CO）}{n（{H}_{2}）}$=$\frac{1}{2}$，若到達平衡時，CO的轉化率為50%，結合三行計算得到平衡物質的量，用平衡分壓代替平衡濃度計算，分壓=總壓×物質的量分數；
（4）①由CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-53.7kJ•mol^-8 可知提高CO₂轉化為CH₃OH平衡轉化率，應使平衡向正向移動，可降低溫度，增大濃度；
②加入催化劑，可降低反應的活化能，催化能力越強，活化能越低，但反應熱不變．

解答 解：（1）I．CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-58.0kJ•mol^-1，反應是放熱反應；II．CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）△H₂=+41.0kJ•mol^-1是吸熱反應，反應Ⅰ在反應過程中放出熱量，反應體系溫度升高反應速率增大，反應Ⅱ是吸熱反應，在反應過程中溫度降低，溫度降低反應速率減慢，所以上述兩個反應中，在熱力學上趨勢較大的是Ⅰ，
故答案為：I；
（2）II．CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）△H₂=+41.0kJ•mol^-1是吸熱反應，升溫平衡正向進行，平衡常數增大，圖1中表示反應II平衡常數K隨溫度變化關系的曲線為b，
故答案為：b；反應II為吸熱反應，升高溫度，平衡向右移動，平衡常數增大；
（3）①I．CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-58.0kJ•mol^-1
II．CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）△H₂=+41.0kJ•mol^-1
蓋斯定律計算得到：Ⅰ-Ⅱ得到CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H=-99KJ/mol，
反應熱=反應物總鍵能-生成物總鍵能=（1076+2×436-3×x-343-465）KJ/mol=-99KJ/mol，
x=431KJ/mol，
故答案為：413；
  ②在溫度T時，起始$\frac{n（CO）}{n（{H}_{2}）}$=$\frac{1}{2}$，設物質的量為1mol和2mol，若到達平衡時，CO的轉化率為50%，
                  CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g），
起始量（mol）  1              2             0
變化量（mol） 0.5           1              0.5
平衡量（mol）0.5            1               0.5
氣體總物質的量=0.5mol+1mol+0.5mol=2mol
Kp=$\frac{\frac{0.5}{2}×pMp}{\frac{0.5}{2}×pMp×（\frac{1}{2}×pMp）^{2}}$=$\frac{4}{{p}^{2}}$（MPa）^-2 ，
故答案為：$\frac{4}{{p}^{2}}$（MPa）^-2 ；
（4）①A．使用催化劑Cat.1，平衡不移動，不能提高轉化率，故A錯誤；
B、增大 CO₂和H₂的初始投料比，可增大氫氣的轉化率，二氧化碳的轉化率減小，故B錯誤；
C、使用催化劑Cat.2，不能提高轉化率，故C錯誤；
D、投料比不變，增加反應物的濃度，衡正向移動，可增大轉化率，故D正確；
故答案為：D；
②從表中數據分析，在催化劑Cat.2的作用下，甲醇的選擇性更大，說明催化劑Cat.2對反應Ⅰ催化效果更好，催化劑能降低反應的活化能，說明使用催化劑Cat.2的反應過程中活化能更低，故圖為，
故答案為：．

點評 本題考查較為綜合，涉及化學平衡的計算，平衡移動以及熱化學方程式、電化學等知識，為高考常見題型，側重于學生的分析能力、計算能力的考查，注意把握蓋斯定律的應用，電解池的工作原理等知識，題目難度中等．