Question

4．法醫(yī)常用馬氏試砷法檢驗(yàn)是否砒霜（As₂O₃）中毒，涉及的反應(yīng)如下：
Ⅰ：6Zn+As₂O₃+12HCl=6ZnCl₂+2AsH₃（砷烷）↑+3H₂O
Ⅱ：2AsH₃=2As（黑色砷鏡）+3H₂
（1）寫出砷的基態(tài)原子價(jià)電子排布圖
（2）砷烷的空間結(jié)構(gòu)為三角錐形；砷烷中心原子雜化方式為sp³雜化
（3）砷烷同族同系列物質(zhì)相關(guān)性質(zhì)如表：

	NH3	PH3	AsH3	SbH3
熔點(diǎn)/℃	-77.8	-133.5	-116.3	-88
沸點(diǎn)/℃	-34.5	-87.5	-62.4	-18.4

從PH₃→AsH₃→SbH₃，熔沸點(diǎn)依次升高的原因是對(duì)于分子組成結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)來說，隨相對(duì)分子質(zhì)量增加，分子間作用力增大，故熔沸點(diǎn)升高，NH₃分子例外的原因是NH₃可以形成分子間氫鍵．
（4）第一電離能數(shù)據(jù)I（As）＞I（Se），可能的原因是As的價(jià)電子排布為4s²4p³，為半充滿結(jié)構(gòu)，較穩(wěn)定，所以第一電離能數(shù)據(jù)比Se還大
（5）砷與銦（In）形成的化合物（X）具有優(yōu)良的光電性能，廣泛應(yīng)用于光纖通信用激光器，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，則其化學(xué)式為InAs；晶胞邊長a=666.67pm，則其密度為4.275g/cm³；（邊長a可用2000/3近似計(jì)算，設(shè)N_A=6.0×10²³/mol）．

Answer 1

分析 （1）As位于周期表中第4周期，第VA族，其價(jià)電子排布式為4s²4p³，4s有1個(gè)軌道，4p有3個(gè)軌道，據(jù)此寫出價(jià)電子排布圖；
（2）砷烷為AsH₃，根據(jù)VSEPR理論和雜化軌道理論判斷分子的空間構(gòu)型和中心原子的雜化方式；
（3）從PH₃→AsH₃→SbH₃，熔沸點(diǎn)依次升高，P、As、Sb均為氮族元素，三者均為分子晶體，隨著相對(duì)分子質(zhì)量增加，分子間作用力增大，熔沸點(diǎn)升高，NH₃分子由于形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)異常升高；
（4）第一電離能，同周期主族元素，隨著原子序數(shù)的增加，呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，但VA族大于相鄰主族元素，是由于VA族元素的原子結(jié)構(gòu)是半充滿的，較穩(wěn)定；
（5）對(duì)于立方晶胞，頂點(diǎn)粒子占$\frac{1}{8}$，面心粒子占$\frac{1}{2}$，晶胞內(nèi)部粒子為整個(gè)晶胞所有，據(jù)此計(jì)算化學(xué)式，根據(jù)晶體密度公式ρ=$\frac{z{M}_{r}}{{N}_{A}V}$計(jì)算晶體密度，其中z為一個(gè)晶胞粒子數(shù)，Mr為一個(gè)粒子的相對(duì)質(zhì)量，V為一個(gè)晶胞的體積．

解答 解：（1）As位于周期表中第4周期，第VA族，其價(jià)電子排布式為4s²4p³，4s有1個(gè)軌道，4p有3個(gè)軌道，則砷的基態(tài)原子價(jià)電子排布圖為：，
故答案為：；
（2）砷烷為AsH₃，根據(jù)VSEPR理論，中心As原子的配位原子數(shù)為BP=3，孤電子對(duì)數(shù)為LP=$\frac{5-1×3}{2}$=1，則價(jià)電子對(duì)數(shù)為VP=BP+LP=3+1=4，根據(jù)雜化軌道理論，中心As原子為sp³雜化，由于存在一對(duì)孤電子對(duì)，占據(jù)正四面體型的頂點(diǎn)，則砷烷的空間構(gòu)型為三角錐形，
故答案為：三角錐形；sp³；
（3）從PH₃→AsH₃→SbH₃，熔沸點(diǎn)依次升高，P、As、Sb均為氮族元素，三者均為分子晶體，隨著相對(duì)分子質(zhì)量增加，分子間作用力增大，熔沸點(diǎn)升高，NH₃分子由于形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)異常升高，因此從PH₃→AsH₃→SbH₃，熔沸點(diǎn)依次升高的原因是：對(duì)于分子組成結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)來說，隨相對(duì)分子質(zhì)量增加，分子間作用力增大，故熔沸點(diǎn)升高，
NH₃分子例外的原因是：NH₃可以形成分子間氫鍵，
故答案為：對(duì)于分子組成結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)來說，隨相對(duì)分子質(zhì)量增加，分子間作用力增大，故熔沸點(diǎn)升高；NH₃可以形成分子間氫鍵；
（4）第一電離能，同周期主族元素，隨著原子序數(shù)的增加，呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，但VA族大于相鄰主族元素，是由于VA族元素的原子結(jié)構(gòu)是半充滿的，較穩(wěn)定，因此第一電離能數(shù)據(jù)I（As）＞I（Se），可能的原因是：As的價(jià)電子排布為4s²4p³，為半充滿結(jié)構(gòu)，較穩(wěn)定，所以第一電離能數(shù)據(jù)比Se還大，
故答案為：As的價(jià)電子排布為4s²4p³，為半充滿結(jié)構(gòu)，較穩(wěn)定，所以第一電離能數(shù)據(jù)比Se還大；
（5）對(duì)于立方晶胞，頂點(diǎn)粒子占$\frac{1}{8}$，面心粒子占$\frac{1}{2}$，晶胞內(nèi)部粒子為整個(gè)晶胞所有，根據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)，一個(gè)晶胞中，As的個(gè)數(shù)為4，In的個(gè)數(shù)為$8×\frac{1}{8}+6×\frac{1}{2}$=4，則晶體的化學(xué)式為：InAs，
取1mol晶胞，則含有N_A個(gè)晶胞，已知晶胞邊長a=666.67pm=$\frac{2000}{3}$pm，則一個(gè)晶胞的體積為V₀=a³pm³=a³×10^-30cm³，1mol晶胞的質(zhì)量為m=4×（75+115）=760g，則晶體的密度為ρ=$\frac{m}{{N}_{A}{V}_{0}}$=$\frac{760}{6.0×1{0}^{23}×（\frac{2000}{3}）×1{0}^{-30}}$=$\frac{171}{40}$=4.275g/cm³，
故答案為：InAs；4.275．

點(diǎn)評(píng) 本題主要考察物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識(shí)，包含價(jià)電子排布圖，價(jià)層電子對(duì)互斥理論，雜化軌道理論，分子晶體的熔沸點(diǎn)，氫鍵的性質(zhì)，第一電離能的比較，晶體計(jì)算．題目涉及的知識(shí)點(diǎn)較多，考查綜合能力，題目難度中等．