Question

4．CuSO₄和Cu（NO₃）₂是自然界中重要的銅鹽．請回答下列問題：
（1）CuSO₄和Cu（NO₃）₂中陽離子的核外價(jià)電子排布式為[Ar]3d⁹，S、O、N三種元素的第一電離能由大到小的順序?yàn)镹＞O＞S．
（2）NO₃^-的立體構(gòu)型是平面三角形，與NO₃^-互為等電子體的一種非極性分子為BF₃ （填化學(xué)式）．
（3）CuSO₄的熔點(diǎn)為560°C，Cu（NO₃）₂的熔點(diǎn)為115℃，CuSO₄熔點(diǎn)更高的原因是CuSO₄和Cu（NO₃）₂均為離子晶體，SO₄^2-所帶電荷比NO₃^-大，故CuSO₄的晶格能較大，熔點(diǎn)較高．
（4）往CuSO₄溶液中加人過量NaOH能生成配合物[Cu（OH）₄]^2-．不考慮空間構(gòu)型[Cu（OH）₄]^2-的結(jié)構(gòu)可用示意圖表示為 （用箭頭表示出配位鍵的位置）
（5）化學(xué)實(shí)驗(yàn)室常利用新制氫氧化銅檢驗(yàn)醛基的存在，乙醛分子中碳原子的雜化方式為sp²、sp³．
（6）利用新制的Cu（OH）₂檢驗(yàn)醛基時(shí)，生成紅色的Cu₂O，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示．
①該晶胞原子坐標(biāo)參數(shù)A為（0，0，0）；B為（1，0，0）；C為（$\frac{1}{2}$，$\frac{1}{2}$，$\frac{1}{2}$）．則D原子的坐標(biāo)參數(shù)為（$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$），它代表Cu原子．
②若Cu₂O晶體的密度為d g•cm^-3，Cu和O的原子半徑分別為r（Cu） pm和r（O） pm，阿伏加德羅常數(shù)值為N_A，列式表示Cu₂O晶胞中原子的空間利用率為$\frac{πd{N}_{A}[2{r}^{3}（Cu）+{r}^{3}（O）]×1{0}^{-30}}{108}×100%$．

Answer 1

分析 （1）CuSO₄和Cu（NO₃）₂中陽離子為Cu²⁺，其價(jià)電子排布式為[Ar]3d⁹，同周期主族元素的第一電離能，隨著原子序數(shù)的增大，有增大的趨勢，但第VA族大于第VIA族元素，同主族元素，隨著原子序數(shù)的增加，第一電離能逐漸減��；
（2）根據(jù)VSEPR理論和雜化軌道理論判斷NO₃^-的空間構(gòu)型，求等電子體常采用上下左右平移元素，同時(shí)調(diào)電子的方法求解；
（3）CuSO₄的熔點(diǎn)為560°C，Cu（NO₃）₂的熔點(diǎn)為115℃，二者都是離子晶體，晶格能越大，熔點(diǎn)越高，晶格能和離子半徑和離子電荷有關(guān)；
（4）往CuSO₄溶液中加人過量NaOH能生成配合物[Cu（OH）₄]^2-，為配離子，OH^-與Cu²⁺之間是配位鍵，用箭頭表示；
（5）乙醛分子的結(jié)構(gòu)式為：，醛基為平面型，甲基為四面體型，據(jù)此判斷兩個(gè)C的雜化方式；
（6）①根據(jù)Cu₂O的晶胞結(jié)構(gòu)，已知A、B、C的原子坐標(biāo)分別為（0，0，0），B（1，0，0），C（$\frac{1}{2}$，$\frac{1}{2}$，$\frac{1}{2}$），注意到其中存在的正四面體構(gòu)型，根據(jù)立體幾何寫出D的原子坐標(biāo)；
②根據(jù)晶體的密度公式：$ρ=\frac{z{M}_{r}}{{N}_{A}V}$計(jì)算，其中z為一個(gè)晶胞的粒子數(shù)，Mr為一個(gè)粒子的相對質(zhì)量，V為一個(gè)晶胞的體積，晶胞的空間利用率=$\frac{{V}_{球}}{{V}_{晶胞}}×100%$，據(jù)此計(jì)算．

解答 解：（1）CuSO₄和Cu（NO₃）₂中陽離子為Cu²⁺，其價(jià)電子排布式為[Ar]3d⁹，
同周期主族元素的第一電離能，隨著原子序數(shù)的增大，有增大的趨勢，但第VA族大于第VIA族元素，同主族元素，隨著原子序數(shù)的增加，第一電離能逐漸減小，則S、O、N三種元素的第一電離能由大到小的順序?yàn)椋篘＞O＞S，
故答案為：[Ar]3d⁹；N＞O＞S；
（2）對于NO₃^-，根據(jù)VSEPR理論，中心N原子的配位原子數(shù)為BP=3，孤電子對數(shù)為LP=$\frac{5-2×3+1}{2}$=0，則價(jià)電子對數(shù)為VP=BP+LP=3+0=3，根據(jù)雜化軌道理論，中心N原子為sp²雜化，則其空間構(gòu)型為平面三角形，
等電子體是指原子數(shù)目相同，價(jià)電子數(shù)相同的粒子，則與NO3-互為等電子體的粒子有BF₃，或BCl₃，BBr₃，
故答案為：平面三角形；BF₃；
（3）CuSO₄的熔點(diǎn)為560°C，Cu（NO₃）₂的熔點(diǎn)為115℃，二者都是離子晶體，晶格能越大，熔點(diǎn)越高，晶格能和離子半徑和離子電荷有關(guān)，離子電荷越高，半徑越小，則晶格能越大，這里SO₄^2-所帶電荷比NO₃^-大，故CuSO₄的晶格能較大，熔點(diǎn)較高，
故答案為：CuSO₄和Cu（NO₃）₂均為離子晶體，SO₄^2-所帶電荷比NO₃^-大，故CuSO₄的晶格能較大，熔點(diǎn)較高；
（4）往CuSO₄溶液中加人過量NaOH能生成配合物[Cu（OH）₄]^2-，為配離子，OH^-與Cu²⁺之間是配位鍵，用箭頭表示，則不考慮空間構(gòu)型[Cu（OH）₄]^2-的結(jié)構(gòu)可用示意圖表示為，
故答案為：；
（5）乙醛分子的結(jié)構(gòu)式為：，醛基為平面型，甲基為四面體型，則C的雜化方式有sp²、sp³，
故答案為：sp²、sp³；
（6）①根據(jù)Cu₂O的晶胞結(jié)構(gòu)，已知A、B、C的原子坐標(biāo)分別為（0，0，0），B（1，0，0），C（$\frac{1}{2}$，$\frac{1}{2}$，$\frac{1}{2}$），注意到其中存在的正四面體構(gòu)型，根據(jù)立體幾何知識(shí)，不難發(fā)現(xiàn)D原子在AC之間的一半處，則D的原子坐標(biāo)為（$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$），根據(jù)晶胞內(nèi)粒子數(shù)目的關(guān)系，白色的原子有$8×\frac{1}{8}+1$=2個(gè)，黑色的原子有4個(gè)，因此D原子為Cu，
故答案為：（$\frac{1}{4}，\frac{1}{4}，\frac{1}{4}$）；Cu；
②若Cu₂O晶體的密度為d g/cm，Cu和O的原子半徑分別為r（Cu） pm和r（O） pm，取1mol晶胞，則含有N_A個(gè)晶胞，根據(jù)硬球接觸模型，AC之間距離為$\overline{AC}$=[r（Cu）+r（O）]pm，根據(jù)立體幾何知識(shí)，不難求出晶胞參數(shù)為a=$\frac{2[r（Cu）+r（O）]}{\sqrt{3}}$pm，則一個(gè)晶胞的體積為V₀=a³pm³=a³×10^-30cm³，1mol晶胞的質(zhì)量為m=2×16+4×64=288g，則晶體的密度為d=$\frac{m}{{N}_{A}{V}_{0}}$=$\frac{288}{{N}_{A}•{V}_{0}}$g/cm³，所以，一個(gè)晶胞的體積V₀=$\frac{288}{{N}_{A}•d}$cm³=$\frac{288}{{N}_{A}•d}×1{0}^{30}$pm³，一個(gè)晶胞中含有2個(gè)O，4個(gè)Cu，則晶胞中球體積為V_球=$2×\frac{4}{3}π{r}^{3}（O）+4×\frac{4}{3}π{r}^{3}（Cu）$=$\frac{8}{3}π{r}^{3}（O）+\frac{16}{3}π{r}^{3}（Cu）$，一個(gè)晶胞的體積為V₀pm³，因此，晶胞的空間利用率=$\frac{{V}_{球}}{{V}_{0}}×100%$═$\frac{\frac{8}{3}π{r}^{3}（O）+\frac{16}{3}π{r}^{3}（Cu）}{\frac{288}{{N}_{A}•d}×1{0}^{30}}×100%$=$\frac{πd{N}_{A}[2{r}^{3}（Cu）+{r}^{3}（O）]×1{0}^{-30}}{108}×100%$，
故答案為：$\frac{πd{N}_{A}[2{r}^{3}（Cu）+{r}^{3}（O）]×1{0}^{-30}}{108}×100%$．

點(diǎn)評(píng) 本題考查物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識(shí)，包含價(jià)電子排布式，價(jià)層電子對互斥理論和雜化軌道理論判斷粒子的空間構(gòu)型，等電子體原理，配合物的性質(zhì)，有機(jī)物中C原子的雜化方式的判斷，原子坐標(biāo)的書寫，晶胞的計(jì)算，涉及的知識(shí)點(diǎn)較多．值得一提的是，原子坐標(biāo)的書寫和晶胞的空間利用率均屬于大學(xué)無機(jī)化學(xué)的知識(shí)，要記住“1”即“0”，其中B的坐標(biāo)其實(shí)就是（0，0，0），注意正四面體構(gòu)型的存在．本題難度中等．