Question

研究碳、氦、硫的化合物具有十分重要意義，請回答下列問題
（1）常溫下，恒容密閉的容器中，模擬甲烷消除氦氧化物（NO₃）污染的化學反應為：
CH₄（g）+4NO（g）?2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₁ K ₁
CH₄（g）+4NO₂（g）?4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂  K ₂
則：4NO（g）?2NO₂（g）+N₂（g）反應的△H=

 

（用△H₁和△H₂表示），化學平衡常數(shù)K=

 

（用K₁和K₂表示）
（2）一定條件下，工業(yè)上以CH₄和H₂O（g）為原料制備氫氣，在密閉容器中進行反應：
CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）△H＞0測得如圖1所示的變化曲線，前5min內(nèi)，v（H₂）=

 

，10min時，改變的外界條件可能是（回答一種即可）

 

（3）密閉容器中，加入amolCO和2amolH₂，在催化作用下發(fā)生反應：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
①若測得CO轉(zhuǎn)化率與溫度和壓強的關(guān)系曲線如圖2所示，則P₁

 

P₂（填“大于”、“等于”或“小于”）
②100℃、壓強為p₂條件下，若CO轉(zhuǎn)化率為50%時，容器容積為1L，若向上述容器中在增加amolC O 和2amolH2，達到新平衡時，CO轉(zhuǎn)化率

 

50%（填“大于”、“等于”或“小于），平衡常數(shù)K=

 

（4）25℃時，NaHSO₃水溶液呈酸性，則NaHSO₃溶液，溶液中離子濃度由大到小的排列順序為

 

若向NaHSO₃溶液中通入Cl₂，判定溶液中

c(H2SO3)

c(HSO3-)

的變化，并說明理由

 

Answer 1

考點：熱化學方程式,化學平衡的影響因素,化學平衡的計算

專題：

分析：（1）根據(jù)蓋斯定律結(jié)合化學平衡常數(shù)的含義來回答；
（2）根據(jù)圖可知，前5min內(nèi)甲烷的濃度由1.00mol/L減小為0.50mol/L，根據(jù)v=

△c

△t

計算c（CH₄），再利用速率之比等于化學計量數(shù)之比計算v（H₂）；由圖可知，10min時甲烷的濃度繼續(xù)減小，反應向正反應方向移動；
（3）①增大壓強，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率會增大，據(jù)此確定壓強的關(guān)系；
②平衡常數(shù)指生成物濃度的系數(shù)次冪之積與反應物濃度系數(shù)次冪之積的比值，根據(jù)CO的轉(zhuǎn)化率，利用三段式計算出平衡時各組分的物質(zhì)的量，進而求出平衡時各組分的濃度，代入平衡常數(shù)計算．溫度容積不變，向該密閉容器再增加a mol CO與 2a mol H₂，等效為開始加入2a mol CO與 4a mol H₂，體積擴大1倍，平衡后增大壓強，再壓縮恢復到原來體積，增大壓強平衡向體積減小的方向移動，平衡常數(shù)只受溫度影響，溫度不變，平衡常數(shù)不變．
（4）由HSO₃^-+H₂O?H₂SO₃+OH^-、H₂SO₃?HSO₃^-+H⁺的平衡常數(shù)表達式，可以推知H₂SO₃的電離常數(shù)K_a=

Kw

Kh

；若向NaHSO₃溶液中加入少量的Cl₂，Cl₂與HSO₃^-反應生成Na₂SO₄與HI，溶液酸性增強，c（H⁺）增大，由HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺可知

c(SO32-)

c(HSO3-)

=

Ka2

c(H+)

，溫度不變，K_a2不變，據(jù)此判斷．

解答： 解：（1）常溫下，恒容密閉的容器中，模擬甲烷消除氦氧化物（NO₃）污染的化學反應為：
①CH₄（g）+4NO（g）?2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₁
②CH₄（g）+4NO₂（g）?4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂ 
根據(jù)蓋斯定律，則反應4NO（g）?2NO₂（g）+N₂（g）可以是

1

2

×①-②得到，即該反應的焓變?yōu)椋?span id="p25iizp" class="MathJye" mathtag="math" style="whiteSpace:nowrap;wordSpacing:normal;wordWrap:normal">

1

2

△H₁-△H₂，平衡常數(shù)的關(guān)系是K=

K1

K2

，
故答案為：

1

2

△H₁-△H₂；

K1

K2

；
（2）根據(jù)圖可知，前5min內(nèi)甲烷的濃度由1.00mol/L減小為0.50mol/L，故c（CH₄）=

1mol/L-0.5mol/L

5min

=0.1mol/（L?min），由化學計量數(shù)之比等于反應速率之比，則v（H₂）=3×0.1mol/（L?min）=0.3mol/（L?min），由圖可知，10min時甲烷的濃度繼續(xù)減小，該反應向正反應方向移動，該反應正反應是吸熱反應，可能是升高溫度，故答案為：0.3mol/（L?min）；升高溫度；
（3）①溫度不變，增大壓強，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率會增大，所以P₁大于P₂，故答案為：大于；
②100℃，平衡時CO的轉(zhuǎn)化率為0.5，所以參加反應的CO的物質(zhì)的量為0.5amol．
    對于反應   CO（g）+2H₂（g）CH₃OH（g）；
開始（mol）：a       2a                 0      
變化（mol）：0.5a     a                 0.5a
平衡（mol）：0.5a     a                 0.5a
所以平衡時 CO的濃度為

0.5a

V

=

a

2V

mol/L，H₂的濃度為

a

V

mol/L，CH₃OH的濃度為

a

2V

mol/L．
100℃時該反應的平衡常數(shù)K=

c(CH3OH)

c(CO)?c2(H2)

=

a 2V

a 2V ×( a V )2

=

V2

a2

．
溫度容積不變，向該密閉容器再增加a mol CO與 2a mol H₂，等效為開始加入2a mol CO與 4a mol H₂，體積擴大1倍，平衡后增大壓強，再壓縮恢復到原來體積，增大壓強平衡向體積減小的方向移動．該反應為氣體體積減小的反應，故向正反應移動，CO轉(zhuǎn)化率增大．平衡常數(shù)只受溫度影響，溫度不變，平衡常數(shù)不變．
故答案為：大于；

V2

a2

；
（4）根據(jù)溶液呈酸性，電離程度大于水解程度，因HSO₃^-部分電離和水解，則c（Na⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺），溶液中存在HSO₃^-和水的電離，則c（H⁺）＞c（SO₃^2-），c（SO₃^2-）略小于c（H⁺），則c（SO₃^2-）＞c（OH^-），則c（Na⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-），
由HSO₃^-+H₂O?H₂SO₃+OH^-、H₂SO₃?HSO₃^-+H⁺的平衡常數(shù)表達式，可以推知H₂SO₃的電離常數(shù)K_a=

Kw

Kh

=

10-14

10-12

mol?L^-1=10^-2mol?L^-1；若向NaHSO₃溶液中加入少量的Cl₂，Cl₂與NaHSO₃反應生成Na₂SO₄與HI，溶液酸性增強，c（H⁺）增大，由HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺可知

c(SO32-)

c(HSO3-)

=

Ka2

c(H+)

，溫度不變，K_a2不變，故

c(SO32-)

c(HSO3-)

減小，
故答案為：c（Na⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）；減小，若向NaHSO₃溶液中加入少量的Cl₂，Cl₂與NaHSO₃反應生成Na₂SO₄與HI，溶液酸性增強，c（H⁺）增大，由HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺可知

c(SO32-)

c(HSO3-)

=

Ka2

c(H+)

，溫度不變，K_a2不變，故

c(SO32-)

c(HSO3-)

減�。�

點評：本題綜合考查反應速率、平衡計算與移動、平衡常數(shù)等，難度大，注意解題思想的運用．