Question

【題目】碳基能源的大量消耗使大氣中CO2濃度持續(xù)不斷地增加，以CO2為原料加氫合成，甲烷等能源物質(zhì)具有較好的發(fā)展前景。回答下列問題：

(1)CO2催化(固體催化劑)加氫合成甲烷過程發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng)：

主反應(yīng)：CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g) △H1=akJ·mol-1

副反應(yīng)：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) △H2=41.1kJ·mol-1

已知相關(guān)的化學(xué)鍵鍵能數(shù)據(jù)如下：

則a=___。加氫合成甲烷時(shí)，通常控制溫度為500℃，不能過高也不宜過低的原因是___。

(2)為了提高CO2加氫制CH4過程中CH4選擇性(CH4選擇性=×100%)，主要是通過對(duì)催化劑的合理選擇來實(shí)現(xiàn)。

①CO2加氫制CH4的一種催化機(jī)理如圖，下列說法正確的是___(填標(biāo)號(hào))。

A.催化過程使用的催化劑為La2O3和La2O2CO3

B.La2O2CO3可以釋放出CO2*(活化分子)

C.H2經(jīng)過Ni活性中心裂解產(chǎn)生活化態(tài)H*的過程為放熱過程

D.CO2加氫制CH4的過程需要La2O3和Ni共同催化完成

②保持500℃不變，向1L密閉容器中充入4molCO2和12molH2發(fā)生反應(yīng)，若初始?jí)簭?qiáng)為p，20min后，主、副反應(yīng)都達(dá)到平衡狀態(tài)，測(cè)得此時(shí)c(H2O)=5mol·L-1，體系壓強(qiáng)變?yōu)?/span>0.75p，則主、副反應(yīng)的綜合熱效應(yīng)為___，v(CH4)=___mol·L-1·min-1，CH4選擇性=___(保留三位有效數(shù)字)，主反應(yīng)的平衡常數(shù)K=___。

(3)CO2的光電催化反應(yīng)器如圖所示。以TiO2為陽極，通過光解水產(chǎn)生電子和質(zhì)子，而后傳遞到陰極(Pt/CNT)誘導(dǎo)陰極催化還原CO2制得異丙醇。

①陰極常伴有析氫等副反應(yīng)發(fā)生，為此選用了電化學(xué)催化劑，其依據(jù)是___。

②陰極生成異丙醇的電極反應(yīng)為___。

Answer 1

【答案】-156.9 溫度低于500℃，反應(yīng)速率低，溫度高于500℃，平衡向生成CO的方向移動(dòng)程度增大，都不利于甲烷的生成 BD 放出272.7kJ 0.1 66.7% (或0.62) 催化劑具有較高的催化活性和產(chǎn)物選擇性，能抑制析氫反應(yīng) 3CO2+18H++18e-=CH3CH(OH)CH3+5H2O

【解析】

(1)根據(jù)△H=反應(yīng)物的總鍵能-生成物的總鍵能計(jì)算a值；溫度及影響反應(yīng)進(jìn)行的快慢，還影響平衡移動(dòng)的方向；

(2)①A．根據(jù)CO2加氫制CH4的催化機(jī)理圖示，催化過程使用的催化劑為La2O3，La2O2CO3為中間產(chǎn)物；

B．根據(jù)圖示，La2O2CO3可以釋放出CO2*(活化分子)；

C．H2經(jīng)過Ni活性中心裂解產(chǎn)生活化態(tài)H*的過程為斷開化學(xué)鍵的過程；

D．根據(jù)圖示，La2O3是將CO2轉(zhuǎn)化為CO2*(活化分子)的催化劑，Ni是將H2轉(zhuǎn)化為活化態(tài)H*的催化劑；

②設(shè)平衡時(shí)生成CH4的物質(zhì)的量為xmol，根據(jù)主反應(yīng)CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)，生成2xmol H2O(g)，消耗xmol CO2和4xmol H2，設(shè)平衡時(shí)生成CO的物質(zhì)的量為ymol，根據(jù)副反應(yīng)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)，生成ymol H2O(g)，消耗ymol CO2和ymol H2，則平衡時(shí)剩余CO2的物質(zhì)的量=(4-x-y)mol，剩余H2的物質(zhì)的量=(12-4x-y)mol，生成水蒸汽的物質(zhì)的量為(2x+y)mol，由題意平衡時(shí)測(cè)得c(H2O)=5mol·L-1，即n(H2O)=5mol，則2x+y=5；相同條件下，壓強(qiáng)之比等于物質(zhì)的量之比，則，解出x、y，再根據(jù)題意分別計(jì)算解答；

(3)①催化劑對(duì)產(chǎn)物的生成具有選擇性，可防止副反應(yīng)的發(fā)生；

②根據(jù)題意，結(jié)合圖示與電源a極相連的為電解池的陰極，陰極得電子，發(fā)生還原反應(yīng)，CO2中C元素的化合價(jià)為+4價(jià)，異丙醇(CH3CH(OH)CH3)中C元素的化合價(jià)為-2價(jià)，氫離子向陰極移動(dòng)，據(jù)此分析書寫電極反應(yīng)式。

(1)已知副反應(yīng)：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)，△H2=41.1kJ·mol-1=反應(yīng)物的總鍵能-生成物的總鍵能=E(CO2)+436kJ·mol-1-1076kJ·mol-1-2×463kJ·mol-1，則二氧化碳總鍵能E(CO2)= 41.1kJ·mol-1-436kJ·mol-1+1076kJ·mol-1+2×463kJ·mol-1=1607.1 kJ·mol-1；主反應(yīng)CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)，△H1=akJ·mol-1=反應(yīng)物的總鍵能-生成物的總鍵能=436 kJ·mol-1×4+1607.1 kJ·mol-1-4×414 kJ·mol-1-4×463 kJ·mol-1=-156.9 kJ·mol-1，則a=-156.9；溫度及影響反應(yīng)進(jìn)行的快慢，還影響平衡移動(dòng)的方向，加氫合成甲烷時(shí)，溫度低于500℃，反應(yīng)速率低，溫度高于500℃，對(duì)于副反應(yīng)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)，正反應(yīng)吸熱，平衡向生成CO的方向移動(dòng)程度增大，都不利于甲烷的生成；

(2)①A．根據(jù)CO2加氫制CH4的催化機(jī)理圖示，催化過程使用的催化劑為La2O3，La2O2CO3為中間產(chǎn)物，故A錯(cuò)誤；

B．根據(jù)圖示，La2O2CO3可以釋放出CO2*(活化分子)，故B正確；

C．H2經(jīng)過Ni活性中心裂解產(chǎn)生活化態(tài)H*的過程為斷開化學(xué)鍵的過程，斷鍵吸收熱量，故C錯(cuò)誤；

D．根據(jù)圖示，La2O3是將CO2轉(zhuǎn)化為CO2*(活化分子)的催化劑，Ni是將H2轉(zhuǎn)化為活化態(tài)H*的催化劑，則加氫制CH4的過程需要La2O3和Ni共同催化完成，故D正確；

答案選BD；

②保持500℃不變，向1L密閉容器中充入4molCO2和12molH2發(fā)生反應(yīng)，若初始?jí)簭?qiáng)為p，20min后反應(yīng)都達(dá)到平衡狀態(tài)，體系壓強(qiáng)變?yōu)?/span>0.75p，設(shè)平衡時(shí)生成CH4的物質(zhì)的量為xmol，根據(jù)主反應(yīng)CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)，生成2xmol H2O(g)，消耗xmol CO2和4xmol H2，設(shè)平衡時(shí)生成CO的物質(zhì)的量為ymol，根據(jù)副反應(yīng)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)，生成ymol H2O(g)，消耗ymol CO2和ymol H2，則平衡時(shí)剩余CO2的物質(zhì)的量=(4-x-y)mol，剩余H2的物質(zhì)的量=(12-4x-y)mol，生成水蒸汽的物質(zhì)的量為(2x+y)mol，由題意平衡時(shí)測(cè)得c(H2O)=5mol·L-1，即n(H2O)=5mol，則2x+y=5；相同條件下，壓強(qiáng)之比等于物質(zhì)的量之比，則，，解得x=2，根據(jù)2x+y=5可得y=1；根據(jù)主反應(yīng)CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)△H1=-156.9 kJ·mol-1可得，生成1mol CH4放出的熱量為156.9kJ，結(jié)合上述分析，達(dá)到平衡時(shí)生成2mol CH4，則放出的熱量=156.9kJ×2=313.8kJ，根據(jù)副反應(yīng)：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) △H2=41.1kJ·mol-1可知，生成1mol CO吸收41.1kJ的熱量，結(jié)合上述分析，達(dá)到平衡時(shí)生成1mol CO，則吸收41.1kJ的熱量，因此主、副反應(yīng)的綜合熱效應(yīng)為放熱，放出的熱量=313.8kJ-41.1kJ=272.7kJ；達(dá)到平衡時(shí)甲烷的物質(zhì)的量變化量為2mol，則v(CH4)==0.1mol·L-1·min-1；根據(jù)上述分析，CH4的平衡濃度為=2mol/L，CO2的轉(zhuǎn)化濃度為=3mol/L，則CH4選擇性=×100%=×100%=66.7%；主反應(yīng)CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)的平衡常數(shù)K==(或0.62)；

(3)①陰極常伴有析氫等副反應(yīng)發(fā)生，為此選用了電化催化劑，其依據(jù)是催化劑具有較高的催化活性和產(chǎn)物選擇性，能抑制析氫反應(yīng)發(fā)生；

②電解池的陰極得電子，發(fā)生還原反應(yīng)，CO2中C元素的化合價(jià)為+4價(jià)，異丙醇(CH3CH(OH)CH3)中C元素的化合價(jià)為-2價(jià)，生成1mol異丙醇(CH3CH(OH)CH3)轉(zhuǎn)移18mole-，則結(jié)合圖示，陰極生成異丙醇的電極反應(yīng)為3CO2+18H++18e-=CH3CH(OH)CH3+5H2O。