Question

8．亞氯酸鈉（NaClO₂）是一種高效氧化劑、漂白劑．已知 NaClO₂飽和溶液在溫度低于38℃時析出的晶體是NaClO₂•3H₂O，高于38℃時析出固體是無水NaClO₂，高于60℃時NaClO₂分解成NaClO₃和NaCl．利用下圖所示裝置制備亞氯酸鈉．
完成下列填空：
（1）組裝好儀器后，檢查裝置氣密性的操作是關閉分液漏斗的玻璃旋塞，將干燥管的末端浸末在水中，微熱錐形瓶，干燥管末端有氣泡產(chǎn)生，停止加熱一段時間后，有回流的液柱，則氣密性良好．
（2）裝置①中用NaClO₃、Na₂SO₃和濃H₂SO₄反應制得ClO₂，寫出該反應的化學方程式2NaClO₃+Na₂SO₃+H₂SO_4（濃）=2ClO₂↑+2Na₂SO₄+H₂O，裝置③發(fā)生反應的離子方程式為2ClO₂+H₂O₂+2Na⁺+2OH^-+4H₂O=2NaClO₂•3H₂O+O₂↑．
（3）裝置③反應后的溶液中還含有少量NaOH雜質(zhì)，從該溶液獲得無水NaClO₂晶體的操作步驟為：
①50℃左右蒸發(fā)結晶；
②趁熱過濾；
③用50℃左右的溫水洗滌；
④低于60℃干燥，得到成品．
步驟③中用50℃左右的溫水洗滌的原因是防止產(chǎn)生NaClO₂•3H₂O晶體．

實驗序號	滴定前讀數(shù)/mL	滴定后讀數(shù)/mL
1	0.00	19.96
2	3.26	23.30
3	1.10	23.40

（4）①準確稱取所得亞氯酸鈉樣品10.0g于燒杯中，加入適量蒸餾水和過量的碘化鉀晶體，再滴入適量的稀硫酸，充分反應．將所得混合液配成250mL待測溶液．
②取25.00mL待測液，用2.0mol•L^-1Na₂S₂O₃標準液滴定（I₂+2S₂O₃^2-→2I^-+S₄O₆^2-），以淀粉溶液做指示劑，達到滴定終點時的現(xiàn)象為當?shù)稳胱詈笠坏蜰a₂S₂O₃時，溶液由藍色變?yōu)闊o色且半分鐘內(nèi)不變色．重復滴定3次，測得數(shù)據(jù)如表所示，則該樣品中NaClO₂的質(zhì)量分數(shù)為90.5%．
（5）在實驗過程中，下列操作會使實驗結果偏高的是a、d
a．讀取標準液體積時，開始時平視讀數(shù)，結束時仰視讀數(shù)
b．配制250mL待測液時，定容后搖勻發(fā)現(xiàn)液面下降，又補加水重新達到刻度線
c．盛裝待測液的滴定管注液前未用待測溶液潤洗
d．盛裝標準液的滴定管尖嘴處滴定前有氣泡，滴定終點時氣泡消失
（6）已知常溫下Ka（HClO₂）=1×10^-2、Ka（CH₃COOH）=1.75×10^-5，則0.1mol/L的HClO₂溶液與0.05mol/L的NaOH溶液等體積混合所得溶液中各離子濃度由大到小的順序為c（ClO₂^-）＞c（Na⁺）＞c（H⁺）＞c（OH^-）．

Answer 1

分析 （1）利用氣體熱脹冷縮、容器內(nèi)外形成壓強差檢驗氣密性；
（2）在酸性條件下，NaClO₃和Na₂SO₃溶液混合反應生成ClO₂、Na₂SO₄和水；根據(jù)題意知，裝置④反應后獲得NaClO₂晶體，即ClO₂、NaOH和H₂O₂反應生成NaClO₂•3H₂O和O₂；
（3）根據(jù)NaClO₂飽和溶液在溫度低于38℃時析出的晶體是NaClO₂•3H₂O，高于38℃時析出晶體是NaClO₂，高于60℃時NaClO₂分解成NaClO₃和NaCl，若要得到NaClO₂晶體，需在38-60℃得到晶體；
（4）有碘單質(zhì)參和生成的反應，一般采用淀粉溶液做指示劑，該反應是Na₂S₂O₃標準液滴定碘，終點溶液由藍色變?yōu)闊o色且半分鐘內(nèi)不變色；先根據(jù)數(shù)據(jù)的有效性求出消耗的Na₂S₂O₃標準液體積的平均值，計算時一般找出關系式，由此進行計算，關系式為ClO₂^-～2I₂～4S₂O₃^2-；
（5）a．根據(jù)c（待測）═$\frac{c（標準）×V（標準）}{V（待測）}$分析誤差；
b．配制250mL待測液時，定容后搖勻發(fā)現(xiàn)液面下降，又補加水重新達到刻度線，溶液體積偏大，根據(jù)c=$\frac{n}{V}$分析誤差；
c．根據(jù)c（待測）═$\frac{c（標準）×V（標準）}{V（待測）}$分析誤差；
d．根據(jù)c（待測）═$\frac{c（標準）×V（標準）}{V（待測）}$分析誤差；
（6）等濃度的CH₃COOH與CH₃COONa的混合溶液，CH₃COOH的電離程度大于CH₃COO^-的水解程度，溶液呈酸性，由Ka（HClO₂）=1×10^-2、Ka（CH₃COOH）=1.75×10^-5可知，HClO₂的酸性大于醋酸，所以等濃度的HClO₂與NaClO₂的混合溶液，HClO₂的電離程度大于ClO₂^-離子的水解程度，溶液呈酸性，從而確定離子濃度大�。�

解答 解：（1）組裝好儀器后，檢查整套裝置氣密性的操作是關閉分液漏斗的玻璃旋塞，將干燥管的末端浸末在水中，微熱錐形瓶，干燥管末端有氣泡產(chǎn)生，停止加熱一段時間后，有回流的液柱，則氣密性良好；
故答案為：關閉分液漏斗的玻璃旋塞，將干燥管的末端浸末在水中，微熱錐形瓶，干燥管末端有氣泡產(chǎn)生，停止加熱一段時間后，有回流的液柱，則氣密性良好；
（2）在酸性條件下，NaClO₃和Na₂SO₃溶液混合反應生成ClO₂、Na₂SO₄和水，反應為：2NaClO₃+Na₂SO₃+H₂SO_4（濃）=2ClO₂↑+2Na₂SO₄+H₂O；裝置④反應后獲得NaClO₂晶體，即ClO₂、NaOH和H₂O₂反應生成NaClO₂、H₂O和O₂，離子方程式為：2ClO₂+H₂O₂+2Na⁺+2OH^-+4H₂O=2NaClO₂•3H₂O+O₂↑；
故答案為：2NaClO₃+Na₂SO₃+H₂SO_4（濃）=2ClO₂↑+2Na₂SO₄+H₂O；2ClO₂+H₂O₂+2Na⁺+2OH^-+4H₂O=2NaClO₂•3H₂O+O₂↑；
（3）因為NaClO₂飽和溶液在溫度低于38℃時析出的晶體是NaClO₂•3H₂O，高于38℃時析出晶體是NaClO₂，高于60℃時NaClO₂分解成NaClO₃和NaCl，若要得到NaClO₂晶體，需在38-60℃得到晶體，所以為防止析出晶體NaClO₂•3H₂O，應趁熱過濾，由題目信息可知，應控制溫度38℃～60℃進行洗滌，低于60℃干燥；
故答案為：趁熱過濾；防止產(chǎn)生NaClO₂•3H₂O晶體；
（4）①以淀粉溶液做指示劑，碘單質(zhì)遇淀粉變藍色，反應結束時，碘反應完全，藍色褪去，達到滴定終點時的現(xiàn)象為當?shù)渭幼詈笠坏蜰a₂S₂O₃標準液時，溶液由藍色變?yōu)闊o色且半分鐘內(nèi)不變色；
故答案為：當?shù)稳胱詈笠坏蜰a₂S₂O₃時，溶液由藍色變?yōu)闊o色且半分鐘內(nèi)不變色；
②滴定3次，消耗的¹Na₂S₂O₃標準液的體積分別為：19.96mL，20.04mL，23.40mL，第3組誤差較大，舍去，兩次測定的平均值為20.00mL，根據(jù)題給反應ClO₂^-+4I^-+4H⁺=2H₂O+2I₂+C1^-，I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-得關系式：ClO₂^-～2I₂～4S₂O₃^2-，設樣品中NaClO₂的質(zhì)量分數(shù)為x，則有：
ClO₂^-～4S₂O₃^2-
90.5g        4mol
10.0g•x      2mol•L^-1×0.02L×10
解得：x=90.5%
故答案為：90.5%；
（5）a．讀取標準液體積時，開始時平視讀數(shù)，結束時仰視讀數(shù)，V（標準）偏大，根據(jù)c（待測）═$\frac{c（標準）×V（標準）}{V（待測）}$分析，可知c（待測）偏高，故a正確；
b．配制250mL待測液時，定容后搖勻發(fā)現(xiàn)液面下降，又補加水重新達到刻度線，溶液體積偏大，根據(jù)c=$\frac{n}{V}$分析，可知所配制溶液的濃度偏小，故b錯誤；
c．盛裝待測液的滴定管注液前未用待測溶液潤洗，待測液濃度偏小，其溶質(zhì)的物質(zhì)的量偏小，V（標準）偏小，根據(jù)c（待測）═$\frac{c（標準）×V（標準）}{V（待測）}$分析，可知c（待測）偏低，故c錯誤；
d．盛裝標準液的滴定管尖嘴處滴定前有氣泡，滴定終點時氣泡消失，V（標準）偏大，根據(jù)c（待測）═$\frac{c（標準）×V（標準）}{V（待測）}$分析，可知c（待測）偏高，故d正確；
故選：a、d；
（6）0.1mol/L的HClO₂溶液與0.05mol/L的NaOH溶液等體積混合，兩者反應生成0.025mol/LNaClO₂，同時剩余0.025mol/HClO₂，等濃度的CH₃COOH與CH₃COONa的混合溶液，CH₃COOH的電離程度大于CH₃COO^-的水解程度，溶液呈酸性，由Ka（HClO₂）=1×10^-2，Ka（CH₃COOH）=1.75×10^-5可知，HClO₂的酸性大于醋酸，所以等濃度的HClO₂與NaClO₂的混合溶液，HClO₂的電離程度大于ClO₂^-離子的水解程度，溶液呈酸性，溶液中離子濃度大小為：c（ClO₂^-）＞c（Na⁺）＞c（H⁺）＞c（OH^-）；
故答案為：c（ClO₂^-）＞c（Na⁺）＞c（H⁺）＞c（OH^-）．

點評 本題考查物質(zhì)的制備、對信息的利用、對裝置的理解、氧化還原反應滴定等，理解原理是解題的關鍵，同時考查學生分析問題、解決問題的能力，難度較大，注意氧化還原反應滴定中利用關系式進行的計算．