Question

12．火力發(fā)電廠釋放出大量氮氧化合物（NOx）、SO₂和CO₂等氣體會(huì)造成環(huán)境問題．對燃煤廢氣進(jìn)行脫硝、脫硫和脫碳等處理，可實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保、節(jié)能減排、廢物利用等目的．
（1）脫硝．利用甲烷催化還原NO_x：
CH₄（g）+4NO₂（g）═4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₁=-574kJ/mol
CH₄（g）+4NO（g）═2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂=-1160kJ/mol
甲烷直接將NO₂還原為N₂的熱化學(xué)方程式為CH₄（g）+2NO₂（g）═N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867kJ•mol^-1．
（2）脫碳．將CO₂轉(zhuǎn)化為甲醇：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₃

①在一恒溫恒容密閉容器中充入1mol CO₂和3mol H₂進(jìn)行上述反應(yīng)．測得CO₂和CH₃OH（g）濃度隨時(shí)間變化如圖1所示．回答：0～10min內(nèi)，氫氣的平均反應(yīng)速率為0.225mol/（L•min）；第10min后，保持溫度不變，向該密閉容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g），則平衡正向（填“正向”、“逆向”或“不”）移動(dòng)．
②如圖2，25℃時(shí)以甲醇燃料電池（電解質(zhì)溶液為稀硫酸）為電源來電解300mL 某NaCl溶液，正極反應(yīng)式為O₂+4e^-+4H⁺=2H₂O．在電解一段時(shí)間后，NaCl溶液的pH值變?yōu)?3（假設(shè)NaCl溶液的體積不變），則理論上消耗甲醇的物質(zhì)的量為0.005mol．
③取五份等體積的CO₂和H₂的混合氣體（物質(zhì)的量之比均為1：3），分別加入溫度不同、容積相同的恒容密閉容器中，發(fā)生上述反應(yīng)，反應(yīng)相同時(shí)間后，測得甲醇的體積分?jǐn)?shù)φ（CH₃OH）與反應(yīng)溫度T的關(guān)系曲線如圖3所示，則上述CO₂轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)的△H₃＜0（填“＞”、“＜”或“=”）．
（3）脫硫．燃煤廢氣經(jīng)脫硝、脫碳后，與一定量氨氣、空氣反應(yīng)，生成硫酸銨．硫酸銨水溶液呈酸性的原因是NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺（用離子方程式表示）；室溫時(shí)，向（NH₄）₂SO₄，溶液中滴人NaOH溶液至溶液呈中性，則所得溶液中微粒濃度大小關(guān)系c（Na⁺）=c（NH₃•H₂O）．（填“＞”、“＜”或“=”）

Answer 1

分析 （1）①CH₄（g）+4NO₂（g）═4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-574kJ•mol^-1
②CH₄（g）+4NO（g）═2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-1160kJ•mol^-1
依據(jù)熱化學(xué)方程式和蓋斯定律計(jì)算，蓋斯定律（①+②）×$\frac{1}{2}$得到甲烷直接將NO₂還原為N₂的熱化學(xué)方程式；
（2）①根據(jù)圖象計(jì)算甲醇的濃度變化值，再根據(jù)v（CH₃OH）=$\frac{△c}{t}$，然后結(jié)合計(jì)量數(shù)關(guān)系計(jì)算氫氣的濃度；先根據(jù)平衡濃度計(jì)算平衡常數(shù)K，然后根據(jù)K與Qc的關(guān)系判斷反應(yīng)方向；
②正極上發(fā)生還原反應(yīng)，氧氣在正極獲得電子，酸性條件下生成水，電解NaCl溶液發(fā)生反應(yīng)：2NaCl+2H₂O$\frac{\underline{\;通電\;}}{\;}$2NaOH+H₂↑+Cl₂↑，在電解一段時(shí)間后，NaCl溶液的pH變?yōu)?3，則NaOH濃度為0.1mol/L，故生成NaOH為0.3L×0.1mol/L=0.03mol，燃料電池中甲醇氧化生成二氧化碳，根據(jù)電子轉(zhuǎn)移守恒計(jì)算理論上消耗甲醇的物質(zhì)的量；
③溫度對平衡移動(dòng)方向的影響判斷反應(yīng)的熱量變化；由圖可知最高點(diǎn)反應(yīng)到達(dá)平衡，到達(dá)平衡后，溫度越高，φ（CH₃OH）越小，升高溫度平衡向逆反應(yīng)進(jìn)行，據(jù)此判斷；
（3）（NH₄）₂SO₄為強(qiáng)酸弱堿鹽，水解顯酸性．滴人NaOH溶液至溶液呈中性，根據(jù)物料守恒和電荷守恒列式即得出Na⁺和NH₃•H₂O濃度的關(guān)系．

解答 解：（1）①CH₄（g）+4NO₂（g）═4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-574kJ•mol^-1
②CH₄（g）+4NO（g）═2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-1160kJ•mol^-1
由蓋斯定律（①+②）×$\frac{1}{2}$得到CH₄（g）+2NO₂（g）═N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867kJ•mol^-1，
故答案為：CH₄（g）+2NO₂（g）═N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867kJ•mol^-1；
（2）①根據(jù)圖象可知甲醇的濃度變化值為0.75mol/L，則v（CH₃OH）=$\frac{△c}{t}$=$\frac{0.75mol/L}{10min}$=0.075mol/（L•min），而v（H₂）=3v（CH₃OH）=0.075mol/（L•min）×3=0.225mol•L^-1•mm^-1，
                               CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始濃度（mol/L）：1             3                   0                   0
轉(zhuǎn)化濃度（mol/L）：0.75        2.25               0.75            0.75
平衡濃度（mol/L）：0.25         0.75               0.75            0.75
平衡常數(shù)K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）•c（{H}_{2}O）}{c（C{O}_{2}）•{c}^{3}（{H}_{2}）}$=$\frac{0.75×0.75}{0.25×0.7{5}^{3}}$=$\frac{16}{3}$，
第10min后，保持溫度不變，向該密閉容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g），則Qc=$\frac{0.75×1.75}{1.25×0.7{5}^{3}}$=2.49＜K，反應(yīng)未到達(dá)平衡狀態(tài)，所以向正方向移動(dòng)；
故答案為：0.225；正向；
②正極上發(fā)生還原反應(yīng)，氧氣在正極獲得電子，酸性條件下生成水，電極反應(yīng)式為：O₂+4 H⁺+4 e^-=2 H₂O，
電解NaCl溶液發(fā)生反應(yīng)：2NaCl+2H₂O$\frac{\underline{\;通電\;}}{\;}$2NaOH+H₂↑+Cl₂↑，在電解一段時(shí)間后，NaCl溶液的pH變?yōu)?3，則NaOH濃度為0.1mol/L，故生成NaOH為0.3L×0.1mol/L=0.03mol，則生成氯氣為0.015mol，燃料電池中甲醇氧化生成二氧化碳，根據(jù)電子轉(zhuǎn)移守恒，理論上消耗甲醇的物質(zhì)的量為$\frac{0.015mol×2}{6}$=0.005mol；
故答案為：O₂+4H⁺+4e^-=2 H₂O；0.005mol；
③由圖可知最高點(diǎn)反應(yīng)到達(dá)平衡，達(dá)平衡后，溫度越高，φ（CH₃OH）越小，平衡向逆反應(yīng)進(jìn)行，升高溫度平衡吸熱方向進(jìn)行，逆反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，則正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，即△H＜0；
故答案為：＜；
（3）（NH₄）₂SO₄為強(qiáng)酸弱堿鹽，NH₄⁺水解顯酸性：NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺
向（NH₄）₂SO₄，溶液中滴人NaOH溶液至溶液呈中性，根據(jù)電荷守恒可得：C（NH₄⁺）+C（Na⁺）+C（H⁺）=C（OH^-）+2C（SO₄^2-） ①
根據(jù)物料守恒列式可得：C（NH₄⁺）+C（NH₄•H₂O）=2C（SO₄^2-） ②
將①②聯(lián)立即得：C（Na⁺）=C（NH₄•H₂O），
故答案為：NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺；=．

點(diǎn)評 本題考查了熱化學(xué)方程式的書寫、平衡的移動(dòng)以及平衡常數(shù)的計(jì)算、原電池和電解池等內(nèi)容，綜合性較強(qiáng)，難度較大，注意把握平衡常數(shù)的有關(guān)計(jì)算以及通過Qc與k的判斷平衡移動(dòng)的方向，題目側(cè)重于考查學(xué)生的分析能力、計(jì)算能力和綜合應(yīng)用能力．