Question

 (11分) 在900^oC的空氣中合成出一種含鑭、鈣和錳 (摩爾比2 : 2 : 1) 的復(fù)合氧化物，其中錳可能以 +2、+3、+4 或者混合價(jià)態(tài)存在。為確定該復(fù)合氧化物的化學(xué)式，進(jìn)行如下分析：

(1) 準(zhǔn)確移取25.00 mL 0.05301 mol L^-1的草酸鈉水溶液，放入錐形瓶中，加入25 mL蒸餾水和5 mL 6 mol L^-1的HNO₃溶液，微熱至60~70^oC，用KMnO₄溶液滴定，消耗27.75 mL。寫(xiě)出滴定過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)的方程式；計(jì)算KMnO₄溶液的濃度。

 (2) 準(zhǔn)確稱(chēng)取0.4460 g復(fù)合氧化物樣品，放入錐形瓶中，加25.00 mL上述草酸鈉溶液和30 mL 6 mol L^-1 的HNO₃溶液，在60~70^oC下充分搖動(dòng)，約半小時(shí)后得到無(wú)色透明溶液。用上述KMnO₄溶液滴定，消耗10.02 mL。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推算復(fù)合氧化物中錳的價(jià)態(tài)，給出該復(fù)合氧化物的化學(xué)式，寫(xiě)出樣品溶解過(guò)程的反應(yīng)方程式。已知La的原子量為138.9。

Answer 1

 (1) 2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O                        (1分)

KMnO₄溶液濃度：(2/5) ´ 0.05301 ´ 25.00 / 27.75 = 0.01910 （mol L^-1）      (1分)

反應(yīng)方程式反應(yīng)物C₂O₄^2-寫(xiě)H₂C₂O₄，只要配平，也得1分。下同。

(2) 根據(jù)：化合物中金屬離子摩爾比為 La : Ca : Mn = 2 : 2 : 1，鑭和鈣的氧化態(tài)分別為+3和+2，錳的氧化態(tài)為 +2 ~ +4，初步判斷

復(fù)合氧化物的化學(xué)式為L(zhǎng)a₂Ca₂MnO_6+x, 其中 x = 0~1。               (1分)

滴定情況：

加入C₂O₄^2-總量：25.00 mL ´ 0.05301 mol L^-1 = 1.3253 mmol               (0.5分)

樣品溶解后，滴定消耗高錳酸鉀：10.02 mL ´ 0.01910 mol L^-1 = 0.1914 mmol  (0.5分)

樣品溶解后剩余C₂O₄^2-量:  0.1914 mmol ´ 5/2 = 0.4785 mmol               (0.5分)

樣品溶解過(guò)程所消耗的C₂O₄^2-量: 1.3253 mmol - 0.4785 mmol = 0.8468 mmol   (0.5分)

若將以上過(guò)程合并，推論合理，結(jié)果正確，也得2分。

在溶樣過(guò)程中，C₂O₄^2-變?yōu)镃O₂給出電子：

         2 ´ 0.8468 mmol = 1.694 mmol                                 (0.5分)

有兩種求解x的方法：

（1）方程法：

復(fù)合氧化物(La₂Ca₂MnO_6+x)樣品的物質(zhì)的量為：

        0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g mol^-1]                              (0.5分)

La₂Ca₂MnO_6+x中，錳的價(jià)態(tài)為: [2 ´ (6+x) -2 ´3 -2´2] = (2+2x)              (1分)

溶樣過(guò)程中錳的價(jià)態(tài)變化為： (2+2 x - 2) = 2 x                           (0.5分)

錳得電子數(shù)與C₂O₄^2-給電子數(shù)相等：

2 x ´ 0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g mol^-1] = 2 ´ 0.8468 ´ 10^-3 mol        (1分)

      x = 1.012 » 1                                                   (0.5分)

如果將以上步驟合并，推導(dǎo)合理，結(jié)果正確，也得3.5分；如果將以上步驟合并，推導(dǎo)合理但結(jié)果錯(cuò)誤，得2分；推導(dǎo)錯(cuò)誤，即便結(jié)果吻合，也不得分。

（2）嘗試法

因?yàn)槿軜舆^(guò)程消耗了相當(dāng)量的C₂O₄^2-，可見(jiàn)錳的價(jià)態(tài)肯定不會(huì)是+2價(jià)。若設(shè)錳的價(jià)態(tài)為+3價(jià)，相應(yīng)氧化物的化學(xué)式為L(zhǎng)a₂Ca₂MnO_6.5, 此化學(xué)式式量為516.9 g mol^-1, 稱(chēng)取樣品的物質(zhì)的量為：

0.4460 g / (516.9 g mol^-1) = 8.628 ´10^-4 mol                           (0.5分)
在溶樣過(guò)程中錳的價(jià)態(tài)變化為

           1.689 ´ 10^-3 mol / (8. 628 ´10^-4 mol) = 1.96                    (0. 5分)

 錳在復(fù)合氧化物中的價(jià)態(tài)為：    2 + 1.96 = 3.96                        (0. 5分)

 3.96與3差別很大，+3價(jià)假設(shè)不成立；                                (0.5分)

而結(jié)果提示Mn更接近于+4價(jià)。                                       (0.5分)

若設(shè)Mn為+4價(jià), 相應(yīng)氧化物的化學(xué)式為L(zhǎng)a₂Ca₂MnO₇, 此化學(xué)式式量為524.9 g mol^-1。

錳在復(fù)合氧化物中的價(jià)態(tài)為：
2 + 2 ´ 0.8468 ´ 10^-3 / (0.4460 / 524.9) = 3.99 » 4                   (0.5分)

假設(shè)與結(jié)果吻合，可見(jiàn)在復(fù)合氧化物中，Mn為+4價(jià)。                 (0.5分)

如果將以上步驟合并，推導(dǎo)合理，結(jié)果正確，也得3.5分；如果將以上步驟合并，推導(dǎo)合理但結(jié)果錯(cuò)誤，得2分；推導(dǎo)錯(cuò)誤，即便結(jié)果吻合，也不得分。

該復(fù)合氧化物的化學(xué)式為L(zhǎng)a₂Ca₂MnO₇                               (1分)

溶樣過(guò)程的反應(yīng)方程式為：

La₂Ca₂MnO₇ + C₂O₄^2- + 14H⁺ = 2La³⁺ + 2Ca²⁺ + Mn²⁺ + 2CO₂ + 7H₂O     (1分)

       未經(jīng)計(jì)算得出La₂Ca₂MnO₇，方程式正確，只得方程式的1分。