Question

20．我國古代煉丹中經(jīng)常使用到紅丹，俗稱鉛丹．在一定條件下鉛丹（用X表示）與過量硝酸能發(fā)生如下非氧化還原反應(yīng)：X+4HNO₃═PbO₂+2Pb（NO₃）₂+2H₂O（已配平）．
①鉛丹X中鉛的化合價(jià)分別為+2和+4價(jià)，其中+2價(jià)物質(zhì)屬于堿性氧化物；
②用試管取適量Pb（NO₃）₂溶液中滴入KI溶液，有亮黃色沉淀生成，再滴入K₂CO₃溶液振蕩，亮黃色沉淀轉(zhuǎn)化為白色沉淀，原因是由于PbI₂濁液中存在溶解平衡PbI₂（s）?Pb²⁺（aq）+2I^-（aq），而PbCO₃的溶度
積大大小于PbI₂，滴入的CO${\;}_{3}^{-}$與Pb²⁺生成了更難溶的PbCO₃沉淀，使溶解平衡繼續(xù)向右移直到全部轉(zhuǎn)化． 
[已知K_sp（PbI₂）=7.1×10^-9，[K_sp（PbCO₃）=7.4×10^-14]．

Answer 1

分析 根據(jù)已配平的方程式：X+4HNO₃═PbO₂+2Pb（NO₃）₂+2H₂O，化學(xué)反應(yīng)前后元素守恒，可推斷鉛丹X為Pb₃O₄，鉛丹Pb₃O₄的組成為PbO₂•2PbO，據(jù)此分析計(jì)算．

解答 解：根據(jù)已配平的方程式：X+4HNO₃═PbO₂+2Pb（NO₃）₂+2H₂O，化學(xué)反應(yīng)前后元素守恒，可推斷鉛丹X為Pb₃O₄，鉛丹Pb₃O₄的組成為PbO₂•2PbO，
①鉛丹Pb₃O₄的組成為PbO₂•2PbO，其中鉛的化合價(jià)分別為+2價(jià)的PbO，還有+4價(jià)的PbO₂，對(duì)于Pb的氧化物來說，高價(jià)鉛酸性較強(qiáng)，低價(jià)鉛酸性較高價(jià)鉛弱，是兩性偏堿的氧化物，可溶于酸形成鹽和水，
故答案為：+4；堿；
②用試管取適量Pb（NO₃）₂溶液中滴入KI溶液，有亮黃色沉淀生成，為PbI₂，再滴入K₂CO₃溶液振蕩，亮黃色沉淀轉(zhuǎn)化為白色沉淀，應(yīng)為PbCO₃，考慮為沉淀的轉(zhuǎn)化，原因是由于PbI₂濁液中存在溶解平衡PbI₂（s）?Pb²⁺（aq）+2I^-（aq），根據(jù)K_sp（PbI₂）=7.1×10^-9，[K_sp（PbCO₃）=7.4×10^-14，PbCO₃的溶度積大大小于PbI₂，滴入的CO${\;}_{3}^{-}$與Pb²⁺生成了更難溶的PbCO₃沉淀，使溶解平衡繼續(xù)向右移直到全部轉(zhuǎn)化，
故答案為：由于PbI₂濁液中存在溶解平衡PbI₂（s）?Pb²⁺（aq）+2I^-（aq），而PbCO₃的溶度積大大小于PbI₂，滴入的CO${\;}_{3}^{-}$與Pb²⁺生成了更難溶的PbCO₃沉淀，使溶解平衡繼續(xù)向右移直到全部轉(zhuǎn)化．

點(diǎn)評(píng) 本題考查沉淀溶解平衡知識(shí)，兩種沉淀K_sp數(shù)量級(jí)相差較大時(shí)，可以發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化，注意根據(jù)反應(yīng)方程式判斷出鉛丹的組分是解題關(guān)鍵，鉛丹為復(fù)合型氧化物，由此聯(lián)想到Fe₃O₄，題目難度中等．
值得一提的是，鍺分族Ge，Sn，Pb的氧化物中，MO₂都是共價(jià)型、兩性偏酸性的氧化物；MO為兩性偏堿性的氧化物，離子性較強(qiáng)，但不是典型的離子化合物，這一點(diǎn)可以用離子極化理論解釋，所有這些氧化物都不溶于水，鉛丹Pb3O4的組分為PbO2•2PbO，其中PbO₂就是被稱為氧化高鉛的，具有很強(qiáng)的氧化性，可以與濃鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生Cl₂，與濃硫酸反應(yīng)產(chǎn)生O₂，與堿比如NaOH共熱可以產(chǎn)生鉛酸鈉Na₂PbO₃，PbO在有氧氣存在的情況下，還能溶于醋酸生成易溶的醋酸鉛，PbI₂為黃色絲狀有亮光的沉淀，難溶于冷水，易溶于沸水，也能溶于KI溶液生成配離子[PbI₄]^2-．