Question

16．有機(jī)酸種類繁多，廣泛分布于中草葯的葉、根、特別是果實(shí)中，是有機(jī)合成、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要原料，請回答下列有關(guān)問題：
（1）乙酸是合成乙酸乙酯的重要原料，制備原理如下：
CH₃COOH（l）+C₂H₅OH（l）$?_{△}^{濃硫酸}$ CH₃COOHC₂H₅（l）+H₂O（l）△H=-8.62KJ/mol
已知：CH₃COOH、C₂H₅OH和CH₃COOC₂H₅的沸點(diǎn)依次為118℃、78℃和77℃．在其他條件相同時(shí)，某研究小組進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示：
①該研究小組的實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖翘骄糠磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對乙酸乙酯產(chǎn)率的影響．60℃下反應(yīng)40min與70℃下反應(yīng)20min相比，前者的平均反應(yīng)速率小于后者（填“小于”、“等于”或“大于”）．
②如圖所示，反應(yīng)時(shí)間為40min、溫度超過80℃時(shí)，乙酸乙酯產(chǎn)率下降的原因可能是反應(yīng)可能已達(dá)平衡狀態(tài)，溫度升高平衡向逆反應(yīng)方向移動；溫度過高，乙醇和乙酸大量揮發(fā)使反應(yīng)物利用率下降；
③利用此原理制得的乙酸乙酯粗品中常含有一定量的乙酸、乙醇以及微量的硫酸，提純時(shí)可向粗品中加入飽和碳酸鈉溶液進(jìn)行充分洗滌，分離出有機(jī)層，并加入無水硫酸鈉干燥，最后經(jīng)過過濾、蒸餾兩步操作即可得到純品．
（2）乙二酸俗名草酸（二元弱酸，結(jié)構(gòu)簡式：HOOC-COOH），被廣泛的應(yīng)用于抗生素類藥物的合成．
①實(shí)驗(yàn)室中經(jīng)常利用酸性KMNO₄溶液滴定法測其純度．已知草酸與酸性KMNO₄溶液反應(yīng)過程有無色無味氣體產(chǎn)生，且KMNO₄溶液紫色褪去，寫出草酸與酸性KMNO₄溶液反應(yīng)的離子方程式2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O；
②資料表明：25℃時(shí)草酸的電離平衡常數(shù)K_a1=6.0×10^-2；k_a2=6.4×10^-5，據(jù)此分析，室溫時(shí)草酸氫鉀（KHC₂O₄）水解反應(yīng)平衡常數(shù)K_b=1.7×10^-13，（單位省略，計(jì)算結(jié)果保留兩位有效數(shù)字），其溶液中c（H₂C₂O₄）小于c（C₂O₄^2-）（填“小于”、“等于”或“大于”）．

Answer 1

分析 （1）①由圖象可知探究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對乙酸乙酯產(chǎn)率的影響；根據(jù)產(chǎn)率與時(shí)間的比值判斷；
②乙醇和乙酸具有揮發(fā)性，乙酸乙酯的水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，根據(jù)溫度對化學(xué)平衡的影響分析；
③飽和碳酸鈉溶液能與酸反應(yīng)，并吸收乙醇，同時(shí)降低乙酸乙酯的溶解度，便于分層，通過分液后向有機(jī)層中加入干燥劑吸水，經(jīng)過濾、蒸餾得到純品；
（2）①草酸和酸性高錳酸鉀溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成二氧化碳、錳離子和水；
②寫出草酸氫根離子水解方程式，然后根據(jù)水解平衡常數(shù)表達(dá)式及草酸、水的離子積整理后計(jì)算出水解平衡常數(shù)；根據(jù)草酸氫根離子的水解程度小于電離程度判斷溶液中離子濃度大�。�

解答 解：（1）①根據(jù)圖象知，該實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖牵禾骄糠磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對乙酸乙酯產(chǎn)率的影響，根據(jù)乙酸乙酯的產(chǎn)率和時(shí)間的比值可知，60℃下反應(yīng)40min與70℃下反應(yīng)20min相比，前者的平均反應(yīng)速率小于后者，
故答案為：探究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對乙酸乙酯產(chǎn)率的影響；小于；
②乙醇和乙酸具有揮發(fā)性，乙酸乙酯的水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，再升高溫度，促進(jìn)乙酸乙酯時(shí)間，平衡向逆反應(yīng)方向移動，溫度過高，乙醇和乙酸大量揮發(fā)使反應(yīng)物利用率下降，
故答案為：反應(yīng)可能已達(dá)平衡狀態(tài)，溫度升高平衡向逆反應(yīng)方向移動；溫度過高，乙醇和乙酸大量揮發(fā)使反應(yīng)物利用率下降；
③制得的乙酸乙酯粗品中含有一定量的乙酸、乙醇以及微量的硫酸，飽和碳酸鈉溶液與乙酸、硫酸反應(yīng)，并吸收乙醇，同時(shí)降低乙酸乙酯的溶解度，便于分層，再通過分液分離出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥，最后經(jīng)過過濾、蒸餾兩步操作即可得到純品，
故答案為：飽和碳酸鈉；過濾、蒸餾；
（2）①草酸和酸性高錳酸鉀溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成二氧化碳、錳離子和水，離子反應(yīng)方程式為5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O，
故答案為：5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O；
②25℃時(shí)草酸的電離平衡常數(shù)K_a1=6.0×10^-2，HC₂O₄^-的水解方程式為：HC₂O₄^-+H₂O?H₂C₂O₄+OH^-，HC₂O₄^-的水解平衡常數(shù)為：K_h=$\frac{c（{H}_{2}{C}_{2}{O}_{4}）•c（O{H}^{-}）}{c（H{C}_{2}{{O}_{4}}^{-}）}$=$\frac{c（{H}_{2}{C}_{2}{O}_{4}）•c（O{H}^{-}）•c（{H}^{+}）}{c（H{C}_{2}{{O}_{4}}^{-}）•c（{H}^{+}）}$=$\frac{{K}_{w}}{{K}_{a1}（{H}_{2}{C}_{2}{O}_{4}）}$=$\frac{1.0×1{0}^{-14}}{6.0×1{0}^{-2}}$=1.7×10^-13；
由于k_a2=6.4×10^-5，K_h=1.7×10^-13，所以草酸氫根離子的電離程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其水解程度，則溶液中c（C₂O₄^2-）＞c（ H₂C₂O₄），
故答案為：1.7×10^-13；小于．

點(diǎn)評 本題考查了探究溫度對化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)速率的影響以及鹽類水解的綜合應(yīng)用，試題涉及的知識點(diǎn)較多，正確分析圖象曲線變化為解答本題的關(guān)鍵，難點(diǎn)是水解平衡常數(shù)的計(jì)算，試題培養(yǎng)了學(xué)生分析問題以及解決問題的能力，難度較大．