Question

9．工業(yè)上利用CO₂和H₂催化氫化可以制取甲烷．
（1）已知 
①CH₄（g）+2O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-890kJ•mol^-1
②2H₂（g）+O₂（g）=2H₂O（l）△H=-572kJ•mol^-1
③H₂O（g）=H₂O（l）△H=-44kJ•mol^-1
CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=a kJ•mol^-1
據(jù)此，a=-166，利于該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件是低溫（選填“高溫”或“低溫”）．
（2）在一定壓強(qiáng)、不同溫度下，兩種催化劑分別催化CO₂加氫甲烷化反應(yīng)2h的結(jié)果如圖1所示（一定溫度下僅改變催化劑，其他條件不變）：a、b-催化劑I； c、d-催化劑II．甲烷化選擇性：指含碳產(chǎn)物中甲烷的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)．請(qǐng)據(jù)圖1分析：

①催化劑I實(shí)驗(yàn)，400℃～450℃時(shí)CO₂轉(zhuǎn)化率下降的原因可能為溫度高速率快2h已達(dá)平衡，反應(yīng)放熱升溫平衡逆移，所以反應(yīng)的CO₂減
少轉(zhuǎn)化率下降．
②催化劑II實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)密閉容器中產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，溫度升高甲烷的選擇性下降是發(fā)生了：CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）△H＞0．若不再改變溫度，提高甲烷化選擇性可以采取的一個(gè)措施：改用催化劑I或加壓．（寫出一個(gè)合理措施即可）
（3）下列與甲烷化反應(yīng)有關(guān)的描述中，正確的是A、C、D．
A．單位時(shí)間內(nèi)斷裂2molC=O鍵的同時(shí)斷裂4molC-H，說明該反應(yīng)已達(dá)平衡
B．催化劑Ⅰ作用下的活化能比催化劑Ⅱ的大
C．甲烷化反應(yīng)在絕熱的密閉容器中進(jìn)行時(shí)，當(dāng)容器中溫度不變時(shí)說明達(dá)到平衡
D．催化劑Ⅰ下，300-450℃內(nèi)，選擇性保持不變的主要原因是其它副反應(yīng)的速率很慢
（4）催化劑I實(shí)驗(yàn)，400℃時(shí)，向2L固定體積的密閉容器中通入1mol CO₂和4mol H₂，CH₄物質(zhì)的量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖2時(shí)所示，則2h內(nèi)CO₂平均反應(yīng)速率為0.125mol•L^-1•h^-1．若其他條件不變，反應(yīng)在恒壓條件下進(jìn)行，請(qǐng)?jiān)趫D2中畫出反應(yīng)體系中n（CH₄）隨時(shí)間t變化的趨勢(shì)圖．

Answer 1

分析 （1）根據(jù)蓋斯定律計(jì)算，CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（l）+H₂O（l），熵變△S＜0，則反應(yīng)焓變△H＜0，低溫下滿足△H-T△S＜0；
（2）①溫度太高催化劑活性下降反應(yīng)速率減小2h反應(yīng)的CO₂減少轉(zhuǎn)化率下降或溫度高速率快2h已達(dá)平衡，反應(yīng)放熱升溫平衡逆移，所以反應(yīng)的CO₂減少轉(zhuǎn)化率下降；
②若不再改變溫度，改用催化劑I或加壓能加快反應(yīng)速率；
（3）正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率不等于0則平衡，變量不變則平衡；
（4）根據(jù)v=$\frac{\frac{（1-0.5）mol}{2L}}{2h}$計(jì)算；若其他條件不變，反應(yīng)在恒壓條件下溫度高反應(yīng)快，先平衡．

解答 解：（1）根據(jù)蓋斯定律，CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）等于②×2-①-③，△H=-572×2-（-890）-（-44）=-166kJ•mol^-1，CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（l）+H₂O（l），熵變△S＜0，則反應(yīng)焓變△H＜0，低溫下滿足△H-T△S＜0，
故答案為：-166；低溫；
（2）①催化劑I實(shí)驗(yàn)，400℃～450℃時(shí)CO₂轉(zhuǎn)化率下降的原因可能為溫度太高催化劑活性下降反應(yīng)速率減小2h反應(yīng)的CO₂減少轉(zhuǎn)化率下降或溫度高速率快2h已達(dá)平衡，反應(yīng)放熱升溫平衡逆移，所以反應(yīng)的CO₂減少轉(zhuǎn)化率下降，故答案為：溫度高速率快2h已達(dá)平衡，反應(yīng)放熱升溫平衡逆移，所以反應(yīng)的CO₂減少轉(zhuǎn)化率下降；
②若不再改變溫度，提高甲烷化選擇性可以采取加快速率，措施為改用催化劑I或加壓，故答案為：改用催化劑I或加壓；
（3）下列與甲烷化反應(yīng)有關(guān)的描述中，正確的是
A．單位時(shí)間內(nèi)斷裂2molC=O鍵的同時(shí)斷裂4molC-H，方向相反成正比例，說明該反應(yīng)已達(dá)平衡，A正確；
B．催化劑降低反應(yīng)所需活化能，Ⅰ作用下的活化能比催化劑Ⅱ的小，B錯(cuò)誤；
C．甲烷化反應(yīng)在絕熱的密閉容器中進(jìn)行時(shí)，溫度為變量，變量不變則平衡，C正確；
D．催化劑Ⅰ下，300-450℃內(nèi)，選擇性保持不變的主要原因是其它副反應(yīng)的速率很慢，正確；
故答案為：ACD；
（4）2h甲烷變化0.5mol，CO₂變化0.5mol，故v=$\frac{\frac{（1-0.5）mol}{2L}}{2h}$=0.125mol•L^-1•h^-1；若其他條件不變，反應(yīng)在恒壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)體系中n（CH₄）隨時(shí)間t變化的趨勢(shì)圖為，故答案為：0.125mol•L^-1•h^-1；．

點(diǎn)評(píng) 本題考查化學(xué)反應(yīng)速率或平衡的圖象和熱化學(xué)反應(yīng)方程式，考查計(jì)算反應(yīng)速率的大小比較以及反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的多少，注意把握對(duì)題目圖象的分析．題目較為綜合，具有一定難度．