Question

大氣中的部分碘源于O₃對(duì)海水中Iˉ的氧化。將O₃持續(xù)通入NaI酸性溶液溶液中進(jìn)行模擬研究。

（1）O₃將Iˉ氧化成I₂的過(guò)程可發(fā)生如下反應(yīng)：
①I(mǎi)ˉ（aq）+ O₃（g）= IOˉ(aq) +O₂（g）△H₁
②IOˉ（aq）+H⁺(aq) HOI(aq) 　△H₂
③HOI(aq) + Iˉ(aq) + H⁺(aq) I₂(aq) + H₂O(l) △H₃
④O₃（g）+2Iˉ（aq）+2H⁺（aq）=I₂(aq) + O₂（g）+ H₂O(l) △H₄
則△H₃與△H₁、△H₂、△H₄之間的關(guān)系是：△H₃ =      。
（2）在溶液中存在化學(xué)平衡： I₂(aq) + Iˉ(aq) I₃ˉ(aq)其平衡常數(shù)表達(dá)式為     。在反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中I₃ˉ物質(zhì)的量濃度變化情況是     。
（3）為探究溫度對(duì)I₂(aq) + Iˉ(aq) I₃ˉ(aq) △H₅ 反應(yīng)的影響。在某溫度T₁下，將一定量的0.2 mol·L^-1NaI酸性溶液置于密閉容器中，并充入一定量的O₃（g）（O₃氣體不足，不考慮生成物O₂與 Iˉ反應(yīng)），在t時(shí)刻，測(cè)得容器中I₂（g）的濃度。然后分別在溫度為T(mén)₂、T₃、T₄、T₅下，保持其它初始實(shí)驗(yàn)條件不變，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)相同時(shí)間測(cè)得I₂（g）濃度，得到趨勢(shì)圖（見(jiàn)圖一）。則：

①若在T₃時(shí)，容器中無(wú)O₃， T₄～T₅溫度區(qū)間容器內(nèi)I₂（g）濃度呈現(xiàn)如圖一所示的變化趨勢(shì)，則△H₅     0(填＞、＝或＜)；該條件下在溫度為T(mén)₄時(shí)，溶液中Iˉ濃度隨時(shí)間變化的趨勢(shì)曲線如圖二所示。在t₂時(shí)，將該反應(yīng)體系溫度上升到T₅，并維持該溫度。請(qǐng)?jiān)趫D2中畫(huà)出t₂時(shí)刻后溶液中 Iˉ濃度變化總趨勢(shì)曲線。
②若在T₃時(shí)，容器中還有O₃，則T₁～T₂溫度區(qū)間容器內(nèi)I₂（g）濃度呈現(xiàn)如圖一所示的變化趨勢(shì)，其可能的原因是     。（任寫(xiě)一點(diǎn)）
（4）利用反應(yīng)④和圖2的信息，計(jì)算0-t₁時(shí)間段內(nèi)用I₂(aq)表示的化學(xué)反應(yīng)速率     。

Answer 1

（1）△H₄-△H₂-△H₁；     （2）   ; 先增加后減��；
（3）①＞ ；

②O₃繼續(xù)氧化I^-使溶液中I₂濃度增加，使I₂(aq) I₂(g)平衡向正方向移動(dòng)，氣體I₂濃度增加；溶液溫度升高，使I₂(aq) I₂(g)△H>0，平衡向正方向移動(dòng)，氣體I₂濃度增加；（兩條理由任寫(xiě)一點(diǎn)給2分）
(4)0.11/2t₁ mol·L^-1·min^-1（2分）

試題分析：（1）觀察已知的4個(gè)熱化學(xué)方程式中的反應(yīng)物和生成物，可以知道，由④式減②式減①式，即可得到③式，所以，△H₃= △H₄－△H₂－△H₁。
（2）依據(jù)平衡常數(shù)的定義可得反應(yīng)I₂(aq) + Iˉ(aq)I₃ˉ(aq)的平衡常數(shù)表達(dá)式為：。已知O₃將Iˉ氧化成I₂的過(guò)程中可發(fā)生4個(gè)反應(yīng)，所以在反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中I₃ˉ物質(zhì)的量濃度變化情況是：開(kāi)始時(shí)隨著O₃的通入，O₃可以將I^－氧化成I₂，I₂與I^－結(jié)合形成I₃^－，從而使I₃ˉ物質(zhì)的量濃度增大；由于O₃具有極強(qiáng)氧化性，通入的O₃還可以將I^－氧化為IO^－和氧氣，隨著O₃的持續(xù)通入，O₃將一部分I^－氧化為IO^－和氧氣，使I^－消耗量增大，同時(shí)I₂生成量減少，從而使I₃^－的濃度變小。
（3）①在T₃時(shí)，容器中已無(wú)O₃，所以從圖示可以知道，此時(shí)，溶液中只存在兩個(gè)平衡：I_2（ag) I_2（g)，和I₂(aq) + Iˉ(aq)I₃ˉ(aq) ，根據(jù)I_2（ag) I_2（g)△H>0，升高溫度，I_2（ag)傾向于生成I_2（g)，所以在不考慮其它因素時(shí)，I₂(g)濃度會(huì)增加，但是從圖一T₄→T₅所示的I₂(g)濃度變化曲線看，實(shí)際上升高溫度I_2（g)濃度減少，那么只能判斷是溫度升高致使平衡I₂(aq) + Iˉ(aq) I₃ˉ(aq) 正向移動(dòng)，移動(dòng)結(jié)果使I₂(aq)濃度減小，從而導(dǎo)致I_2（ag) I_2（g)平衡逆向移動(dòng)，使I₂(g)濃度減小，由此可以判斷△H₅＞0，I₂(aq) + Iˉ(aq) I₃ˉ(aq)是吸熱反應(yīng)。
要畫(huà)出t₂時(shí)刻后溶液中 Iˉ濃度變化總趨勢(shì)曲線，必須首先確定曲線的起點(diǎn)、拐
點(diǎn)和終點(diǎn)，已知圖二所示的曲線是溫度在T₄時(shí)，溶液中Iˉ濃度隨時(shí)間變化的趨勢(shì)曲線，根由曲線分析可知反應(yīng)己達(dá)到平衡，在t₂時(shí)，反應(yīng)體系溫度上升到T₅，并維持該溫度，是改變的反應(yīng)條件（升高溫度），此時(shí)平衡必然會(huì)發(fā)生移動(dòng)，所以T₅溫度下曲線的起點(diǎn)就是T₄溫度下曲線的終點(diǎn)，坐標(biāo)位置應(yīng)為（0.09，t₂）。由于升高溫度加快反應(yīng)速率，縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，所以在T₅溫度下，達(dá)到平衡所用的時(shí)間要比T₄溫度下少，所以拐點(diǎn)出現(xiàn)所需時(shí)間比T₄溫度下少。由于該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度能使平衡I₂(aq) + Iˉ(aq) I₃ˉ(aq)正向移動(dòng)，從而使Iˉ濃度減小。結(jié)合圖二中的數(shù)據(jù)可知，T₄溫度下Iˉ轉(zhuǎn)化濃度為0.11mol/L，轉(zhuǎn)化率為所以T₅溫度下Iˉ的轉(zhuǎn)化率為一定大于55%，Iˉ的平衡濃度要小于0.09mol/L－(0.09mol/L×55%)≈0.04mol/L。所以拐點(diǎn)（平衡點(diǎn)）的位置坐標(biāo)應(yīng)在Iˉ濃度小于0.04mol/L處，終點(diǎn)與拐點(diǎn)（平衡點(diǎn)）在一條直線上。由此就可畫(huà)出t₂時(shí)刻后溶液中 Iˉ濃度變化總趨勢(shì)曲線（見(jiàn)答案）。
②在T₃時(shí)，容器中還有O₃，則T₁～T₂溫度區(qū)間容器內(nèi)I₂（g）濃度呈現(xiàn)如圖一所示的變化趨勢(shì)，可能是：a.由于容器中還有O₃，O₃繼續(xù)氧化I^-使溶液中I₂濃度增加，從而使I₂(aq) I₂(g)平衡向正方向移動(dòng)，氣體I₂濃度增加；b.體系的溫度升高，使I₂(aq) I₂(g)△H>0，平衡向正方向移動(dòng)，從而氣體I₂濃度增加。
（4）根據(jù)圖二所示Iˉ濃度的數(shù)據(jù)可計(jì)算出用Iˉ(aq)表示的化學(xué)反應(yīng)速率：
V(I^－) = ，再根據(jù)（1）中反應(yīng)④的化學(xué)方程式中Iˉ(aq)與I₂(aq)的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比2 : 1，得出用I₂(aq)表示的化學(xué)反應(yīng)速率：V (I₂) = 。