Question

15．磷是地殼中含量較為豐富的非金屬元素，主要以難溶于水的磷酸鹽如Ca₃（PO₄）₂等形式存在．它的單質和化合物在工農業(yè)生產(chǎn)中有著重要的應用．
（1）白磷（P₄）可由Ca₃（PO₄）₂、焦炭和SiO₂在電爐中高溫（～1550℃）下通過下面三個反應共熔得到．
①4Ca₃（PO₄）₂（s）+10C（s）═12CaO（s）+2P₄（s）+10CO₂（g）△H₁=+Q₁kJ•mol^-1
②CaO（s）+SiO₂（s）═CaSiO₃（s）△H₂=-Q₂ kJ•mol^-1
③CO₂（g）+C（s）═2CO（g）△H₃=+Q₃kJ•mol^-1
已知：CaSiO₃的熔點（1546℃）比SiO₂低．
寫出由磷酸鈣礦制取白磷總的反應方程式2Ca₃（PO₄）₂+6SiO₂+10C$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$6CaSiO₃+P₄+10CO．
（2）白磷在熱的濃氫氧化鉀溶液中歧化得到一種次磷酸鹽（KH₂PO₂）和一種氣體PH₃（寫化學式）．
（3）磷的重要化合物NaH₂PO₄可通過H₃PO₄與NaOH溶液反應獲得．工業(yè)上為了使反應的主要產(chǎn)物是NaH₂PO₄，通常將pH控制在2.1～7.2之間 （已知磷酸的各級電離常數(shù)為：K₁=7.1×10^-3K₂=6.3×10^-8K₃=4.2×10^-13 lg7.1≈0.9  lg6.3≈0.8  lg4.2≈0.6）．Na₂HPO₄ 溶液顯堿性，若向其溶液中加入足量的CaCl₂ 溶液，溶液則顯酸性，其原因是3Ca²⁺+2HPO₄^-=Ca₃（PO₄ ）₂↓+2H⁺ （用離子方程式表示）．
（4）白磷中毒后可用CuSO₄溶液解毒，解毒原理可用下列化學方程式表示：11P ₄+60CuSO₄+96H₂O═20Cu₃P+24H₃PO₄+60H₂SO₄60molCuSO₄能氧化白磷的物質的量是3mol．

Answer 1

分析 （1）依據(jù)熱化學方程式和蓋斯定律計算所需化學方程式；
（2）歧化反應磷元素升高為次磷酸鹽，磷元素化合價為+1價，降低的只能為負價，則為氫化物；
（3）H₃PO₄?H⁺+H₂PO₄^-K₁=7.1×10^-3；H₂PO₄^-?H⁺+HPO₄^2-K₂=6.3×10^-8；HPO₄^2-?H⁺+HPO₄^3-K₃=4.2×10^-13；上一級電離產(chǎn)生的H⁺對下一級電離有抑制作用；為獲得盡可能純的NaH₂PO₄，需H₂PO₄^-濃度最大，根據(jù)K₁、K₂、以及pH=-lgc（H⁺）計算；
若向Na₂HPO₄溶液中加入足量的CaCl₂溶液，HPO₄^2-離子和Ca²⁺離子反應生成沉淀，促進HPO₄^2-的電離，溶液顯示酸性；
（4）Cu元素的化合價由+2價降低到+1價，CuSO₄是氧化劑，P₄部分磷元素由0價降低到-3價，部分磷元素由0價升高到+5價，磷元素的化合價既升高又降低，所以P₄既是氧化劑又是還原劑，若有11molP₄參加反應，其中5mol的P₄做氧化劑，60mol硫酸銅做氧化劑，只有6mol的P₄做還原劑，結合電子守恒來解答．

解答 解：（1）①4Ca₃（PO₄）₂（s）+10C（s）=12CaO（s）+2P₄（s）+10CO₂（g）△H₁=+Q₁kJ•mol^-1
②CaO（s）+SiO₂（s）=CaSiO₃（s）△H₂=-Q₂ kJ•mol^-1
③CO₂（g）+C（s）=2CO（g）△H₃=+Q₃kJ•mol^-1
依據(jù)熱化學方程式和蓋斯定律計算得到①×$\frac{1}{2}$+③+②×6得到化學方程式為：2Ca₃（PO₄）₂+6SiO₂+10C$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$6CaSiO₃+P₄+10CO，
故答案為：2Ca₃（PO₄）₂+6SiO₂+10C$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$6CaSiO₃+P₄+10CO；
（2）白磷在熱的濃氫氧化鉀溶液中岐化得到一種次磷酸鹽（KH₂PO₂）和一種氣體，歧化反應磷元素升高為次磷酸鹽，磷元素化合價為+1價，降低的只能為負價，則為氫化物PH₃；
故答案為：PH₃；
（3）為獲得盡可能純的NaH₂PO₄，需配制磷酸、磷酸二氫鈉的緩沖溶液，當溶液全部為磷酸溶液時，磷酸以第一步電離為主，所以H₃PO₄?H⁺+H₂PO₄^-K₁=7.1×10^-3；PH=-lgc（H⁺）=3-lg7.1≈2.1，當溶液全部為NaH₂PO₄溶液時，H₂PO₄^-?H⁺+HPO₄^2-K₂=6.3×10^-8，所以pH=-lgc（H⁺）=8-lg6.3≈7.2，
所以pH應控制介于2.1～7.2之間，HPO₄^2-離子既能發(fā)生電離又能發(fā)生水解，電離反應式為HPO₄^2-?PO₄^3-+H⁺，水解反應式為HPO₄^2-+H₂O?H₂PO₄^-+OH^-，溶液呈堿性，說明水解程度大于電離程度；由于HPO₄^2-離子和Ca²⁺離子反應生成沉淀：3Ca²⁺+2HPO₄^2-═Ca₃（PO₄）₂↓+2H⁺，促進HPO₄^2-的電離，溶液則顯酸性；
故答案為：2.1～7.2；3Ca²⁺+2HPO₄^-=Ca₃（PO₄ ）₂↓+2H⁺；
（4）Cu元素的化合價由+2價降低到+1價，CuSO₄是氧化劑，P₄部分磷元素由0價降低到-3價，部分磷元素由0價升高到+5價，磷元素的化合價既升高又降低，所以P₄既是氧化劑又是還原劑，若有11molP₄參加反應，其中5mol的P₄做氧化劑，60mol硫酸銅做氧化劑，只有6mol的P₄做還原劑，
則由電子守恒可知，有60mol的CuSO₄參加反應，60molCuSO₄得到60mol電子，1molP₄參加反應失去20mol電子，所以60molCuSO₄能氧化白磷的物質的量是$\frac{60}{20}$=3mol，
故答案為：3mol．

點評 本題考查酸堿混合的定性判斷和計算、蓋斯定律的應用、氧化還原反應電子轉移計算、離子方程式的書寫等，題目涉及的知識點較多，側重于學生的分析能力和計算能力的考查，題目難度中等．