Question

4．三氯氧磷（化學(xué)式：POCl₃）常用作半導(dǎo)體摻雜劑及光導(dǎo)纖維原料．氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷的流程如下：

（1）氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷的化學(xué)方程式為PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl．
（2）通過(guò)佛爾哈德法可以測(cè)定三氯氧磷產(chǎn)品中Cl元素含量，實(shí)驗(yàn)步驟如下：
Ⅰ．取a g產(chǎn)品于錐形瓶中，加入足量NaOH溶液，待完全水解后加稀硝酸至酸性．
Ⅱ．向錐形瓶中加入0.1000mol•L^-1的AgNO₃溶液40.00mL，使Cl^-完全沉淀．
Ⅲ．向其中加入2mL硝基苯，用力搖動(dòng)，使沉淀表面被有機(jī)物覆蓋．
Ⅳ．加入指示劑，用c mol•L^-1NH₄SCN溶液滴定過(guò)量Ag⁺至終點(diǎn)，記下所用體積．
已知：K_sp（AgCl）=3.2×10^-10，K_sp（AgSCN）=2×10^-12
①滴定選用的指示劑是b（選填字母），滴定終點(diǎn)的現(xiàn)象為溶液變?yōu)榧t色，而且半分鐘內(nèi)不褪色．
a．FeCl₂      b．NH₄Fe（SO₄）₂      c．淀粉       d．甲基橙
②實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入硝基苯的目的是防止在滴加NH₄SCN時(shí)，將AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀，如無(wú)此操作所測(cè)Cl元素含量將會(huì)偏小（填“偏大”、“偏小”或“不變”）
（3）氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷會(huì)產(chǎn)生含磷（主要為H₃PO₄、H₃PO₃等）廢水．在廢水中先加入適量漂白粉，再加入生石灰調(diào)節(jié)pH將磷元素轉(zhuǎn)化為磷酸的鈣鹽沉淀并回收．
①在沉淀前先加入適量漂白粉的作用是將廢水中的H₃PO₃氧化為PO₄^3-，使其加入生石灰后轉(zhuǎn)化為磷酸的鈣鹽．
②圖是不同條件對(duì)磷的沉淀回收率的影響圖象．

處理該廠廢水最合適的工藝條件為bc（選填字母）．
a．調(diào)節(jié)pH=9b．調(diào)節(jié)pH=10c．反應(yīng)時(shí)間30min    d．反應(yīng)時(shí)間120min
③若處理后的廢水中c（PO₄^3-）=4×10^-7mol•L^-1，溶液中c（Ca²⁺）=5×10^-6mol•L^-1．（已知K_sp[Ca₃（PO₄）₂]=2×10^-29）

Answer 1

分析 （1）氯化水解法產(chǎn)物是三氯氧磷和鹽酸，結(jié)合原子守恒分析；
（2）①當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到終點(diǎn)時(shí)NH₄SCN過(guò)量，F(xiàn)e³⁺與SCN^-反應(yīng)溶液變紅色，半分鐘內(nèi)不褪色，即可確定滴定終點(diǎn)；
②由于AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力搖動(dòng)，使AgCl沉淀表面被有機(jī)物覆蓋，避免在滴加NH₄SCN時(shí)，將AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀；若無(wú)此操作，NH₄SCN標(biāo)準(zhǔn)液用量偏多；
（3）①在沉淀前先加入適量漂白粉使廢水中的H₃PO₃氧化為PO₄^3-，加入生石灰后能完全轉(zhuǎn)化為磷酸的鈣鹽，達(dá)到較高的回收率；
②根據(jù)圖1、2分析磷的沉淀回收率；
③根據(jù)K_sp[Ca₃（PO₄）₂]=[c（Ca²⁺）]³×c（PO₄^3-）計(jì)算．

解答 解：（1）氯化水解法是用三氯化磷、氯氣與水反應(yīng)生成三氯氧磷和鹽酸，其化學(xué)方程式為：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl，故答案為：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl；
（2）①用c mol•L^-1NH₄SCN溶液滴定過(guò)量Ag⁺至終點(diǎn)，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到終點(diǎn)時(shí)NH₄SCN過(guò)量，加NH₄Fe（SO₄）₂作指示劑，F(xiàn)e³⁺與SCN^-反應(yīng)溶液會(huì)變紅色，半分鐘內(nèi)不褪色，即可確定滴定終點(diǎn)；
故答案為：b；溶液變?yōu)榧t色，而且半分鐘內(nèi)不褪色；
②已知：K_sp（AgCl）=3.2×10^-10，K_sp（AgSCN）=2×10^-12，則AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力搖動(dòng)，使AgCl沉淀表面被有機(jī)物覆蓋，避免在滴加NH₄SCN時(shí)，將AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀；若無(wú)此操作，NH₄SCN與AgCl反應(yīng)生成AgSCN沉淀，則滴定時(shí)消耗的NH₄SCN標(biāo)準(zhǔn)液的體積偏多，即銀離子的物質(zhì)的量偏大，則與氯離子反應(yīng)的銀離子的物質(zhì)的量偏小，所以測(cè)得的氯離子的物質(zhì)的量偏小；
故答案為：防止在滴加NH₄SCN時(shí)，將AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀；偏小；
（3）①氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷會(huì)產(chǎn)生含磷（主要為H₃PO₄、H₃PO₃等）廢水，在廢水中先加入適量漂白粉，使廢水中的H₃PO₃氧化為PO₄^3-，使其加入生石灰后能完全轉(zhuǎn)化為磷酸的鈣鹽，達(dá)到較高的回收率；
故答案為：將廢水中的H₃PO₃氧化為PO₄^3-，使其加入生石灰后轉(zhuǎn)化為磷酸的鈣鹽；
②根據(jù)圖1、2可確定pH=10、反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)磷的沉淀回收率較高，則處理該廠廢水最合適的工藝條件為pH=10、反應(yīng)時(shí)間30 min；
故答案為：bc；
③若處理后的廢水中c（PO₄^3-）=4×10^-7 mol•L^-1，K_sp[Ca₃（PO₄）₂]=[c（Ca²⁺）]³×c（PO₄^3-）=2×10^-29，c（Ca²⁺）=$\root{3}{\frac{2×1{0}^{-29}}{（4×1{0}^{-7}）^{2}}}$=5×10^-6mol•L^-1；
故答案為：5×10^-6．

點(diǎn)評(píng) 本題考查了物質(zhì)的制備方案設(shè)計(jì)，題目涉及化學(xué)方程式的書寫、滴定原理的應(yīng)用、圖象分析以及難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)的應(yīng)用等，題目綜合性較強(qiáng)，難度中等，側(cè)重于考查學(xué)生的分析能力和對(duì)基礎(chǔ)知識(shí)的綜合應(yīng)用能力．