Question

19．砷（As）是第四周期第VA族元素，它在自然界中的含量不高，但人類認(rèn)識(shí)它、研究它的歷史卻很長(zhǎng)．
（1）砷的氫化物的化學(xué)式為AsH₃，其穩(wěn)定性比磷的氫化物弱（填“強(qiáng)或弱”）．已知H₃AsO₃是兩性偏酸性的化合物，它與硫酸反應(yīng)的化學(xué)方程式為2H₃AsO₃+3H₂SO₄=As₂（SO₄）₃+6H₂O．NaHAsO₃溶液呈堿性，該溶液中c（H₂AsO₃^-）＞C（AsO₃^3-）（填“＞”、“＜”或“=”）．
（2）砷在自然界中主要以硫化物形式（如雄黃As₄S₄、雌黃As₂S₃等）存在．
①工業(yè)上以雄黃為原料制備砷的過程是：先在空氣中煅燒使其轉(zhuǎn)化為砒霜（As₂O₃），然后用焦炭還原．寫出焦炭還原時(shí)發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式：2As₂O₃+3C$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$4As+3CO₂．砒霜有劇毒，衛(wèi)生防疫分析中鑒定的方法是：先將試樣與鋅、硫酸混合在一起反應(yīng)，將生成的氣體導(dǎo)入到熱玻璃管中熱解，若玻璃管中產(chǎn)生亮黑色的“砷鏡”，則說明試樣中含有As₂O₃．寫出上述鑒定過程中有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方式：As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O，2AsH₃=2As↓+3H₂．
②“砷鏡”可被漂白精氧化為H₃AsO₄，反應(yīng)中還原劑與氧化劑物質(zhì)的量之比為2：5．
（3）已知砷酸（H₃AsO₄）是三元酸，有較強(qiáng)的氧化性．
①常溫下砷酸的K₁=6×10^-3、K₂=1×10^-7，則NaH₂AsO₄溶液的PH為＜7．（填“＞”、“＜”、“=”）判斷依據(jù)為H₂AsO₄^-+H₂O?H₃AsO₄+OH^-，K_h=K_w/K₁=1.0×10^-14/6×10^-3=1.67×10^-12＜K₂，水解程度小于電離程度．
②某原電池裝置如圖所示，電池總反應(yīng)為AsO₄^3-+2I^-+H₂O?AsO₃^3-+I₂+2OH^-．

當(dāng)P池中溶液由無色變成藍(lán)色時(shí)，正極上的電極反應(yīng)式為AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-．
當(dāng)電流計(jì)指針歸中后向Q池中加入一定量的NaOH，則電池負(fù)極所在的燒杯為Q（填“P”或“Q”）．

Answer 1

分析 （1）砷（As）是第四周期第VA族元素，最低負(fù)價(jià)為-3價(jià)，則砷的氫化物化學(xué)式為AsH₃；同主族從上到下非金屬性逐漸減弱，氣態(tài)氫化物的穩(wěn)定性逐漸減弱；H₃AsO₃是兩性偏酸性的化合物，與硫酸反應(yīng)生成鹽和水；Na₂HAsO₃溶液呈堿性，說明HAsO₃^2-水解程度大于電離程度；
（2）①As₂O₃與焦炭在高溫下反應(yīng)生成As和CO₂，鋅、硫酸混合在一起反應(yīng)生成氫氣，氫氣與As₂O₃反應(yīng)生AsH₃，AsH₃在熱玻璃管中分解成As和H₂；
②漂白精的主要成分是NaClO，NaClO將As氧化為H₃AsO₄，NaClO中氯的化合價(jià)降低2價(jià)，As的化合價(jià)升高5價(jià)，則還原劑As與氧化劑NaClO物質(zhì)的量之比為2：5；
（3）①NaH₂AsO₄溶液水解呈堿性，電離呈酸性，K_h=K_w/K₁=1.0×10^-14/6×10^-3=1.67×10^-12＜K₂，水解程度小于電離程度，則NaH₂AsO₄溶液呈酸性；
②正極上得電子發(fā)生還原反應(yīng)，電極反應(yīng)式為：AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-；當(dāng)電流計(jì)指針歸中后向Q池中加入一定量的NaOH，反應(yīng)逆向進(jìn)行，AsO₃^3-失電子被氧化成AsO₄^3-，則Q為電池的負(fù)極．

解答 解：（1）砷（As）是第四周期第VA族元素，最低負(fù)價(jià)為-3價(jià)，則砷的氫化物化學(xué)式為AsH₃；磷與砷是同主族，同主族從上到下非金屬性逐漸減弱，氣態(tài)氫化物的穩(wěn)定性逐漸減弱，則砷的氫化物穩(wěn)定性更弱；H₃AsO₃是兩性偏酸性的化合物，與硫酸反應(yīng)生成硫酸砷和水，方程式為2H₃AsO₃+3H₂SO₄=As₂（SO₄）₃+6H₂O；Na₂HAsO₃溶液呈堿性，說明HAsO₃^-水解大于電離程度，則c（H₂AsO₃^-）＞（AsO₃^3-），
故答案為：AsH₃；弱；2H₃AsO₃+3H₂SO₄=As₂（SO₄）₃+6H₂O；＞；
（2）①As₂O₃與焦炭在高溫下反應(yīng)生成As和CO₂，方程式為：2As₂O₃+3C$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$4As+3CO₂；鋅、硫酸混合在一起反應(yīng)生成氫氣，氫氣與As₂O₃反應(yīng)生AsH₃，AsH₃在熱玻璃管中分解成As和H₂，反應(yīng)方程式為：As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O，2AsH₃=2As↓+3H₂，
故答案為：2As₂O₃+3C$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$4As+3CO₂；As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O，2AsH₃=2As↓+3H₂；
②漂白精的主要成分是NaClO，NaClO將As氧化為H₃AsO₄，NaClO中氯的化合價(jià)降低2價(jià)，As的化合價(jià)升高5價(jià)，則還原劑As與氧化劑NaClO物質(zhì)的量之比為2：5；
故答案為：2：5；
（3）①NaH₂AsO₄溶液水解呈堿性，電離呈酸性，K_h=K_w/K₁=1.0×10^-14/6×10^-3=1.67×10^-12＜K₂，水解程度小于電離程度，則NaH₂AsO₄溶液呈酸性，
故答案為：＜；H₂AsO₄^-+H₂O?H₃AsO₄+OH^-，K_h=K_w/K₁=1.0×10^-14/6×10^-3=1.67×10^-12＜K₂，水解程度小于電離程度；
②正極上得電子發(fā)生還原反應(yīng)，電極反應(yīng)式為：AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-；當(dāng)電流計(jì)指針歸中后向Q池中加入一定量的NaOH，反應(yīng)逆向進(jìn)行，AsO₃^3-失電子被氧化成AsO₄^3-，則Q為電池的負(fù)極，
故答案為：AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-；Q．

點(diǎn)評(píng) 本題考查了元素同期表的基礎(chǔ)知識(shí)以及溶液的酸堿性判斷，結(jié)合化學(xué)平衡考查了原電池電極反應(yīng)式的書寫、電極的判斷，根據(jù)題意書寫化學(xué)方程式，學(xué)生要在讀懂題目條件的情況下解題，考查學(xué)生篩選信息的能力，題目難度適中．