Question

【題目】諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者GeorgeA.Olah提出了“甲醇經(jīng)濟(jì)”的概念，他建議使用甲醇來代替目前廣泛使用的化石燃料用作能源儲(chǔ)存材料和燃料。

工業(yè)上用天然氣為原料，分為兩階段制備甲醇：

(i)制備合成氣：CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g) ΔH=+206.0kJ·mol-1

(ii)合成甲醇：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH=-90.67kJ·mol-1

（1）制備合成氣：工業(yè)生產(chǎn)中為解決合成氣中H2過量而CO不足的問題，原料氣中需添加CO2，發(fā)生的反應(yīng)(iii)：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.17kJ·mol-1，為了使合成氣配比最佳，理論上原料氣中甲烷與二氧化碳體積比為_____。

（2）為節(jié)約化石能源、減少碳排放，用CO2代替CO作為制備甲醇的碳源正成為當(dāng)前研究的焦點(diǎn)。

①請(qǐng)寫出二氧化碳加氫合成甲醇的熱化學(xué)方程式_____。

②研究表明在二氧化碳合成甲醇的原料氣中加入一氧化碳可以降低CO2與H2反應(yīng)的活化能。在200-360℃，9MPa時(shí)合成氣初始組成H2、CO、CO2物質(zhì)的量之比7：2：1的條件下研究甲醇的合成反應(yīng)。如圖所示，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高先減小后增大，分析可能的原因是____。

（3）工業(yè)上可通過甲醇羰基化法制取甲酸甲酯，其反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為：CH3OH(g)+CO(g)HCOOCH3(g) ΔH=+29.1kJ·mol-1

科研人員對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了研究，部分研究結(jié)果如下：

根據(jù)圖，分析工業(yè)上制取甲酸甲酯時(shí)，選擇的合適條件為_____。

（4）某種熔融碳酸鹽燃料電池以Li2CO3、K2CO3為電解質(zhì)、以CH3OH為燃料，該電池工作原理見圖。該反應(yīng)負(fù)極電極反應(yīng)式為_____。

Answer 1

【答案】3：1 CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5kJ·mol-1 開始時(shí)CO2和H2反應(yīng)生成甲醇，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度平衡逆向移動(dòng)，使CO2轉(zhuǎn)化率降低；當(dāng)溫度升高到一定程度后，CO2和H2反應(yīng)生成CO該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)使平衡正向移動(dòng)，轉(zhuǎn)化率升高 4.0×106Pa，80℃ CH3OH+3CO32--6e-=4CO2+2H2O

【解析】

(1)求理論上原料氣中甲烷與二氧化碳體積比時(shí)，可設(shè)未知數(shù)，然后利用兩個(gè)相關(guān)反應(yīng)得出CO2、H2的物質(zhì)的量，利用n(CO2):n(H2)=1:2，求出體積比。

(2)①利用蓋斯定律，得出二氧化碳加氫合成甲醇的熱化學(xué)方程式。

②CO2的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而減小，則溫度升高，平衡逆向移動(dòng)，正反應(yīng)應(yīng)為放熱反應(yīng)；CO2的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大，表明升高溫度，平衡正向移動(dòng)，正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，于是尋找符合條件的反應(yīng)，分析可能的原因。

(3)從圖中可以看出，增大壓強(qiáng)，甲醇的轉(zhuǎn)化率增大，但壓強(qiáng)達(dá)到某數(shù)值時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率變化很小，此點(diǎn)為壓強(qiáng)的合適點(diǎn)；升高溫度，甲醇的轉(zhuǎn)化率增大，但溫度達(dá)到某數(shù)值時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率變化很小，此點(diǎn)為溫度的合適點(diǎn)，從而確定選擇的合適條件。

(4)從圖中可以看出，CH3OH失電子，生成CO2和H2O，可能消耗熔融液中的CO32-。

(1)依題意知，CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)和CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)兩個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生的CO、H2用于制甲醇的反應(yīng)CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)。

設(shè)參加反應(yīng)的CH4的物質(zhì)的量為x，CO2的物質(zhì)的量為y，

則n(CO2):n(H2)=1:2=(x+y):(3x-y)，從而求出x:y=3:1。答案為：3:1；

(2)反應(yīng)(ii)：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH=-90.67kJ·mol-1

反應(yīng)(iii)：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.17kJ·mol-1

①利用蓋斯定律，將反應(yīng)(ii)+反應(yīng)(iii)，可得出二氧化碳加氫合成甲醇的熱化學(xué)方程式CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5kJ·mol-1。答案為：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5kJ·mol-1；

②涉及CO2與H2反應(yīng)的方程式有以下兩個(gè)：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5kJ·mol-1；CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.17kJ·mol-1。

對(duì)于前一個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡逆向移動(dòng)，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率減��；對(duì)于后一個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)為吸熱反應(yīng),升高溫度，平衡正向移動(dòng)，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率增大。則如圖所示，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高先減小后增大，可能的原因是：開始時(shí)CO2和H2反應(yīng)生成甲醇，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度平衡逆向移動(dòng)，使CO2轉(zhuǎn)化率降低；當(dāng)溫度升高到一定程度后，CO2和H2反應(yīng)生成CO該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)使平衡正向移動(dòng)，轉(zhuǎn)化率升高。答案為：開始時(shí)CO2和H2反應(yīng)生成甲醇，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度平衡逆向移動(dòng)，使CO2轉(zhuǎn)化率降低；當(dāng)溫度升高到一定程度后，CO2和H2反應(yīng)生成CO該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)使平衡正向移動(dòng)，轉(zhuǎn)化率升高；

(3)從圖中可以看出，增大壓強(qiáng)，甲醇的轉(zhuǎn)化率增大，但壓強(qiáng)達(dá)到4.0×106Pa時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率變化很小，此點(diǎn)為壓強(qiáng)的合適點(diǎn)；升高溫度，甲醇的轉(zhuǎn)化率增大，但溫度達(dá)到80℃時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率變化很小，此點(diǎn)為溫度的合適點(diǎn)，從而確定選擇的合適條件為4.0×106Pa，80℃。答案為：4.0×106Pa，80℃；

(4)從電子流向看，a電極為負(fù)極，此電極加入CH3OH，從箭頭的指向看，CH3OH失電子，生成CO2和H2O，可能消耗熔融液中的CO32-，于是得出電極反應(yīng)式為CH3OH+3CO32--6e-=4CO2+2H2O。答案為：CH3OH+3CO32--6e-=4CO2+2H2O。