Question

19．乙二醛（OHC-CHO）是一種重要的精細化工產(chǎn)品．
Ⅰ．工業(yè)生產(chǎn)乙二醛
（1）乙醛（CH₃CHO）液相硝酸氧化法
在Cu（NO₃）₂催化下，用稀硝酸氧化乙醛制取乙二醛，反應(yīng)的化學方程式為3CH₃CHO+4HNO₃$\stackrel{Cu（NO_{3}）_{2}}{→}$3OHC-CHO+4NO↑+5H₂O；
（2）乙二醇（HOCH₂CH₂OH）氣相氧化法
①已知：OHC-CHO（g）+2H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）△H=-78kJ•mol^-1 K₁
2H₂（g）+O₂（g）?2H₂O（g）△H=-484kJ•mol^-1  K₂
乙二醇氣相氧化反應(yīng)HOCH₂CH₂OH（g）+O₂（g）?OHC-CHO（g）+2H₂O（g）的△H=-406kJ•mol^-1；相同溫度下，該反應(yīng)的化學平衡常數(shù)K=$\frac{{K}_{2}}{{K}_{1}}$（用含K₁、K₂的代數(shù)式表示）；
②當原料氣中氧醇比為1.35時，乙二醛和副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率與反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖1所示．反應(yīng)溫度在450～495℃之間和超過495℃時，乙二醛產(chǎn)率降低的主要原因分別是升高溫度，主反應(yīng)平衡逆向移動；、溫度超過495℃時，乙二醇大量轉(zhuǎn)化為二氧化碳等副產(chǎn)物；

Ⅱ．乙二醛電解氧化制備乙醛酸（OHC-COOH）的生產(chǎn)裝置如圖2所示，通電后，陽極產(chǎn)生的Cl₂與乙二醛溶液反應(yīng)生成乙醛酸．
（3）陰極反應(yīng)式為2H⁺+2e^-=H₂↑；
（4）陽極液中鹽酸的作用，除了產(chǎn)生氯氣外，還有增強溶液導電性；
（5）保持電流強度為a A，電解t min，制得乙醛酸m g，列式表示該裝置在本次電解中的電流效率η=$\frac{5mf}{111at}$%；
（設(shè)：法拉第常數(shù)為f Cmol^-1；η=$\frac{生產(chǎn)目標產(chǎn)物消耗的電子數(shù)}{電極上通過的電子總數(shù)}$×100% ）

Answer 1

分析 （1）在Cu（NO₃）₂催化下，用稀硝酸氧化乙醛制取乙二醛，硝酸被還原為NO；
（2）①已知：Ⅰ．OHC-CHO（g）+2H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）△H=-78kJ•mol^-1 K₁
2H₂（g）+O₂（g）?2H₂O（g）△H=-484kJ•mol^-1 K₂
根據(jù)蓋斯定律，Ⅱ-Ⅰ可得：HOCH₂CH₂OH（g）+O₂（g）?OHC-CHO（g）+2H₂O（g），反應(yīng)熱也進行相應(yīng)計算，平衡常數(shù)為反應(yīng)Ⅱ與Ⅰ的平衡常數(shù)的商；
②主反應(yīng)HOCH₂CH₂OH（g）+O₂（g）?OHC-CHO（g）+2H₂O（g）為放熱反應(yīng)，升高溫度平衡逆向移動；溫度超過495℃時，乙二醇大量轉(zhuǎn)化為二氧化碳等副產(chǎn)物；
（3）陰極是氫離子放電生成氫氣；
（4）陽極液中鹽酸的作用，除了產(chǎn)生氯氣外，還有增強溶液導電性；
（5）通過總電量為60ta C，再計算電極上通過電子總物質(zhì)的量；計算生成乙醛的物質(zhì)的量，根據(jù)C元素化合價變化計算消耗電子物質(zhì)的量，電解中的電流效率．

解答 解：（1）在Cu（NO₃）₂催化下，用稀硝酸氧化乙醛制取乙二醛，硝酸被還原為NO，反應(yīng)方程式為：3CH₃CHO+4HNO₃$\stackrel{Cu（NO_{3}）_{2}}{→}$3OHC-CHO+4NO↑+5H₂O，
故答案為：3CH₃CHO+4HNO₃$\stackrel{Cu（NO_{3}）_{2}}{→}$3OHC-CHO+4NO↑+5H₂O；
（2）①已知：Ⅰ．OHC-CHO（g）+2H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）△H=-78kJ•mol^-1 K₁
Ⅱ．2H₂（g）+O₂（g）?2H₂O（g）△H=-484kJ•mol^-1 K₂
根據(jù)蓋斯定律，Ⅱ-Ⅰ可得：HOCH₂CH₂OH（g）+O₂（g）?OHC-CHO（g）+2H₂O（g），則△H=-484kJ•mol^-1-（-78kJ•mol^-1）=-406kJ•mol^-1，平衡常數(shù)K反應(yīng)Ⅱ與Ⅰ的平衡常數(shù)的商，即K=$\frac{{K}_{2}}{{K}_{1}}$，
故答案為：-406；$\frac{{K}_{2}}{{K}_{1}}$；
②主反應(yīng)HOCH₂CH₂OH（g）+O₂（g）?OHC-CHO（g）+2H₂O（g）為放熱反應(yīng)，升高溫度平衡逆向移動；溫度超過495℃時，乙二醇大量轉(zhuǎn)化為二氧化碳等副產(chǎn)物，使乙二醛產(chǎn)率降低，
故答案為：升高溫度，主反應(yīng)平衡逆向移動；溫度超過495℃時，乙二醇大量轉(zhuǎn)化為二氧化碳等副產(chǎn)物；
（3）陰極是氫離子放電生成氫氣，電極反應(yīng)式為：2H⁺+2e^-=H₂↑，
故答案為：2H⁺+2e^-=H₂↑；
（4）陽極液中鹽酸可以增強溶液導電性，
故答案為：增強溶液導電性；
（5）電極通過總電量為60t s×a A=60ta C，則電極上通過電子總物質(zhì)的量=$\frac{60ta}{f}$mol；生成乙醛酸的物質(zhì)的量為$\frac{mg}{74g/mol}$=$\frac{m}{74}$mol，醛基轉(zhuǎn)化為羧基，C原子化合價升高2價，消耗電子物質(zhì)的量2×$\frac{m}{74}$mol，故電解中的電流效率η=$\frac{2×\frac{m}{74}mol}{\frac{60ta}{f}}$×100%=$\frac{5mf}{111at}$%，
故答案為：$\frac{5mf}{111at}$%．

點評 本題考查化學平衡常數(shù)計算、運用蓋斯定律計算反應(yīng)熱、陌生方程式的書寫、電極原理應(yīng)用等，（5）中計算為易錯點，關(guān)鍵是確定C元素化合價變化，可以利用碳元素平均化合價計算，注意電子轉(zhuǎn)移守恒在電化學計算中應(yīng)用，題目難度中等．