(Ⅰ)證明：AE垂直于圓O所在平面，CD在圓O所在平面上，AE⊥CD， 
在正方形ABCD中，CD⊥AD，
∵AD∩AE=A，CD⊥平面ADE，
∵CD平面ABCD，
∴平面ABCD⊥平面ADE 。
(Ⅱ)解法一：CD⊥平面ADE，DE平面ADE，
∴CD⊥DE，
∴CE為圓O的直徑，即CE=9，
設(shè)正方形ABCD的邊長為a，
在Rt△CDE中，DE²=CE²-CD²=81-a²，
在Rt△ADE中，DE²=AD²-AE²=a²-9，
由，解得：，
∴，
過點E作EF⊥AD于點F，作FC∥AB交BC于點G，連接GE，

 由于AB⊥平面ADE，EF平面ADE，
∴EF⊥AB，
∵AD∩AB=A，∴EF⊥平面ABCD，
∵BC平面ABCD，
∴BC⊥EF，
∵BG⊥FG，EF∩FG=F，
∴BC⊥平面EFG，
∵EG平面EFG，
∴BC⊥EG，
∴∠FGE是二面角D-BC-E的平面角，
在Rt△ADE中，AD=3，AE=3，DE=6，
∵AD·EF=AE·DE，
，
在中，，
∴，
故二面角D-BC-E的平面角的正切值為。
 解法二：CD⊥平面ADE，DE平面ADE，CD⊥DE，
∴CE為圓O的直徑，即CE=9，
設(shè)正方形ABCD的邊長為a，
在Rt△CDE中，DE²=CE²-CD²=81-a²，
在Rt△ADE中，DE²=AD²-AE²=a²-9，
以D為坐標原點，分別以ED，CD所在的直線為x軸，y軸建立如圖所示的空間直角坐標系，
則D(0，0，0)，E( -6，0，0)，，
 
設(shè)平面ABCD的法向量為，
則，即，
取x₁=l，則n₁=(1，0，2)是平面ABCD的一個法向量，
設(shè)平面BCE的法向量為n₂=(x₂，y₂，z₂)，
則，即，
取，則是平面BCD的法向量，
∵，
，∴
故二面角D-BC-E的平面角的正切值為。